生物质碳源在锂硫电池中的应用

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摘要：随着化石能源不断被开采消耗以及随之带来的环境污染，能源问题已经成为人类发展面临的重大课题[1]。锂硫电池是极具应用前景的一种新型二次电池，不仅因其高能量密度而备受青睐[2]，而且硫作为活性物质，成本低、储量丰富、环境友好[3]。但是，由于硫及其放电

　　随着化石能源不断被开采消耗以及随之带来的环境污染，能源问题已经成为人类发展面临的重大课题[1]。锂硫电池是极具应用前景的一种新型二次电池，不仅因其高能量密度而备受青睐[2]，而且硫作为活性物质，成本低、储量丰富、环境友好[3]。但是，由于硫及其放电产物〔硫化二锂(Li2S)/二硫化二锂(Li2S2)〕都不导电，硫放电后体积膨胀近80%[4]，并且硫及其还原产物氧化还原动力学缓慢，随着区域硫负荷的增加而变得更加严重，这些都严重阻碍了锂硫电池的商业化应用[5，6]。目前，大致有3种方式来改善这些问题，提升硫的利用率：第一，对硫正极改性;第二，对隔膜改性;第三，对锂负极进行保护。其中，最为广泛采用的改性材料是碳材料，一方面，碳材料比表面积大，导电性能佳，另一方面碳本身电化学性质稳定，可负载高含量的活性物质硫，提高电极的界面反应动力[7]。而考虑到环境因素和经济效益，生物质作为一种可持续碳源，具有易获得、成本低、可再生性好且环境友好等优势，大大提升了碳材料在能源领域规模化应用的可行性[8]。与其他的碳材料相比，生物质碳材料具有独特的多孔结构和物理化学性质，如有较强的吸附能力、化学稳定性和再生能力，而且具有天然形成的多孔结构[9]，高比表面积，丰富的表面官能团和稳定的芳香结构，这些特性使其能够提升电池的性能，在能源材料中展现出优异的特性[10]。

　　1 生物质碳及其复合材料

　　1.1 生物质碳材料

　　已有研究团队成功将微藻[11]、竹子[12]、花粉[13]、甘蔗渣[14]、小麥秸秆[15]、豆渣[16]、鸡蛋清[17]、菌丝生物质[18]、桦树[19]等碳源应用于能源材料，并发挥了显著作用。

　　袁喜庆团队[14]将甘蔗渣直接碳化，获得了微观形貌均一的碳材料。甘蔗渣是提取蔗糖后由糖厂生产的大量固体废物，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。制备的生物质碳与硫复合后，微观形貌如图1所示没有明显变化，说明在复合过程中硫与介孔碳已充分混合，其碳(C)、氧(O)、硫(S)元素的面分布能量色散谱测试结果也表明，氧和硫在碳表面均匀分布，良好的复合效果将有利于提升后续电池电化学性能。

　　程友民团队[15]以生物质小麦秸秆材料作为碳源，采用活化、高温热解的方法碳化后制备出高导电性、大比表面积的多孔小麦秸秆碳，比表面积和孔容分别为1 066m2/g和0.62cm3/g，平均孔径为2.33nm，其表面结构图如图2所示，电化学性能图如图3所示。由图3可知，当复合材料中硫的含量为74%时，电池在0.1C倍率下放电，初始放电比容量达1 213mAh/g，循环100次后仍保留870mAh/g，单次循环的衰减量约为0.11%，电池循环性能较稳定。

　　Feng等[16]以生物质废弃物(豆渣)为前驱体，经简易炭化活化，制备了一种新型的氮氧双掺杂蜂窝状多孔炭。所制备的多孔炭具有特殊的分级多孔碳结构、较大的比表面积(2 690.3m2/g)、较高的孔容(1.34cm3/g)、合适的氮(N)和O掺杂。利用该材料制备了与硫的复合材料作为锂硫电池正极材料。硫含量为64.5%(质量分数)的复合材料在0.2C倍率条件下具有1 185.4mAh/g的高初始放电容量和482.7mAh/g的良好倍率放电性能。在1C倍率条件下循环时，第1次和第600次放电容量分别为698.5mAh/g和435.7mAh/g，每次循环的衰减率为0.063%。

　　桦树因为其平行排列的微通道结构而被广泛利用[19]。桦树的树干中分布着平行排列的多级结构导管，所以将桦树树干通过简单的去木质素和碳化过程后，可以木材制备成生物质炭隔层，且所得到的隔层中有微通道结构。通过对桦树树干的生物质改性，可显著提高锂硫电池各方面性能。首先，降低了电极与隔膜之间的电阻，进而提高了活性物质的利用率和电池比容量。其次，生物质炭使正极的导电性得到了有效提高，增强了电池反应中对多硫化物中间体的物理吸附作用，使多硫化锂中间体沉积在隔层上，在其充电时能快速被氧化并重复利用，提高了正极活性单质硫的利用率。

　　1.2 生物质碳复合材料

　　此外，通过对生物质材料进行改性，可进一步提升锂硫电池的性能。如：Zhou等[20]以壳聚糖作为前驱体，用乙醇作为溶剂，采用喷雾干燥法制备了孔隙率可调的介孔炭球，采用无模板法，通过控制乙醇在壳聚糖溶剂中的体积比，得到不同孔隙率的原材料，此种材料被用作制备硫/碳复合正极的基体。其中，载硫量高达60%的复合正极在0.2C的电流倍率下循环100次后，仍能提供642mAh/g的容量。

　　J.M.Chabu等[21]用氯化锌(ZnCl2)/氯化钠(NaCl)对山药进行碳化，从山药中获得了2种原位N、S和O三掺杂的多孔碳复合材料，结构分析表明该三掺杂材料具有高度石墨化的互连微/介孔结构。硫含量为70%的该材料0.2C下可产生1 556mAh/g的高可逆放电容量，阴极在1C下450次循环后仍有401.2mAh/g的可逆容量和95%以上的库仑效率，具有良好的倍率性能和较长的循环寿命。

　　Ai Fei等[22]通过活化碳化金枪鱼骨，制备出一种掺杂杂原子的分级多孔碳材料，该材料的微孔限制了溶解的多硫化物，提供了充分的电化学反应界面，其介孔不仅有利于电解液的渗透，还能适应放电/充电过程中的体积膨胀/收缩。而且，掺杂的N/S/O杂原子增加了反应位点，呈现出较强的多硫化物结合力，提高了碳基体的导电性。在0.2C的电流倍率下，组装后的电池可释放1 397.5mAh/g的高比容量，即使在700次循环后，1C倍率下仍能保持599.9mAh/g的高容量。

　　2 生物质碳材料的合成方法

　　对于生物质碳源的活化方法主要有4种：物理活化、化学活化、微波诱导/辅助活化、仿自然化学活化方法。

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