水基液体分散染料的放置稳定性评价研究

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摘要：摘要： 水基液体分散染料具有节能减排和低环境污染的优势，而静态放置稳定性是影响其应用性能的重要指标。文章为了得到快速评价液体分散染料放置稳定性的方法，研究了不同液体染料的剪切流动性、温度流变性和水稀释吸光度变化与其放置稳定性之间的关系。结果

　　摘要： 水基液体分散染料具有节能减排和低环境污染的优势，而静态放置稳定性是影响其应用性能的重要指标。文章为了得到快速评价液体分散染料放置稳定性的方法，研究了不同液体染料的剪切流动性、温度流变性和水稀释吸光度变化与其放置稳定性之间的关系。结果表明，黏度增加温度(T0值)和水稀释吸光度变化率(A10)可作为快速评价液体染料稳定性的指标，T0值>55 ℃，A10<10%，且剪切应力和剪切速率呈一元线性关系的假塑性或塑性液体染料，其静态放置稳定性超过1年;而离心稳定性和热放置稳定性并不能反映出液体分散染料静态放置稳定性的优劣。

　　作者： 石瑜博

　　液体分散染料因化料方便、计量准确、分散性良好、无粉尘污染、无需喷雾干燥、废水和废渣排放低、染料利用率高和色牢度优良等优势得到了重视。基于液体分散染料，采用“增材加工”原理提出的“微量印花”概念[1-2]，从原理上阐明了实现低耗水和低污染的涤纶直接印花的可行性，明确了液体分散染料的优势和有机硅改性黏合剂[3-5]、改性聚丙烯酸酯[6-7]在涤纶印花和连续热溶染色中的作用[8]，带动了液体分散染料商品化的快速发展。液体分散染料得到了染料制造商的重视，龙盛、吉华、润土、万丰和安诺其等公司相继开发和推出了低污染和低能耗的标准化系列液体染料，这对液体分散染料节能减排印染技术进步起到了促进和推动作用。

　　与固体粉状分散染料相比，液体分散染料商品化制备中涉及的助剂有更多选择，萘系磺酸甲醛缩合物、改性木质素磺酸钠、高聚物分散剂和超分散剂等都能应用于液体分散染料制备，这些助剂主要用于改善染色性能和有效防止液体分散染料储存稳定性[9-11]。但相对于粉状分散染料，液体染料的防沉降稳定性仍有待提高。与数码印花用分散染料墨水一样，当前对液体染料稳定性的评价仍停留在定性方法，缺乏有效的定量评价指标，如何建立快速评价液体分散染料放置稳定性的方法，是缩短液体分散染料开发周期及深入理论研究所面临的重要问题。为此，本文研究液体分散染料流变性与放置稳定性的关系，建立了短时间内评价液体分散染料稳定放置性的方法，以期推动液体分散染料的深入研究和广泛应用。

　　1 试 验

　　1.1 材料和仪器

　　材料：分散染料原染料(浙江万丰化工股份有限公司，浙江吉华集团股份有限公司);研磨剂中Y、AR和MC为分散剂85A与非离子表面活性剂组成的复配物，PD和PE、PF为分散剂CNF与非离子表面活性剂组成的复配物，SP、WF和CY系列为分散剂CNF、分散剂MF与非离子表面活性剂组成的复配物(自制);防沉剂中LV为中等聚合度的苯乙烯丙烯酸共聚物和端羧基超支化聚酯混合物，WD为端羟基超支化聚酯和乙二醇混合物(自制);黑EO(9#)由分散橙288、分散蓝291︰1和分散紫93组成，黑MP(10#)由分散橙44、分散蓝79和分散紫93组成，黑P(13#)由分散橙44、分散橙288、分散蓝79、分散蓝291和分散紫93组成(苏州常春藤进出口公司);黑B(11#)为涂料黑(上海泗联颜料有限公司);黑MR(10#)由分散橙62、分散红153、分散蓝148和分散蓝165组成，红MR(14#)由分散红153和分散红154组成，蓝MR(15#)由分散蓝148、分散蓝301和分散蓝2572组成(浙江万丰化工股份有限公司和项目团队试制的中试样品)。液体分散染料配比见表1。

　　仪器：TU-1810紫外可见光分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，Rheolab QC黏度仪(奥地利安东帕(中国)有限公司)，氧化锆研磨装置(自制)，TGL-16G高速離心机(上海安亭科学仪器厂)，DHG-9146A电热鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。

　　1.2 液体染料制备

　　按表1的质量分数配比(其余为水)，用氧化锆研磨装置将染料和助剂研磨成粒径为200～400 nm的液体分散染料。

　　1.3 测试方法

　　1.3.1 液体分散染料流变性

　　1)剪切应力和黏度：在黏度仪上测试剪切应力和黏度与剪切速率的关系，测试条件为0#转子，温度为20 ℃，剪切速率为0.1～1 000 s-1。

　　剪切应力(y，Pa)与剪切速率(x，s-1)采用两种数学模型分析，分别如下式所示：

　　y=C1×xC2(1)

　　y=C3+C4×x(2)

　　黏度(y，mPa·s)与剪切速率(x，s-1)采用Morgan Mercer Florin模型分析，如下式所示：

　　y=C5×C6+C7×lnxC8C6+lnxC8(3)

　　式中：C1～C8为常数。

　　PVI值采用下式计算：

　　PVI=η10nηn(4)

　　式中：ηn和η10n分别为剪切速率为n和10n时的黏度值。

　　2)温度流变性：在黏度仪上测试温度与黏度的关系，测试条件为0#转子，剪切速率为1 s-1，温度为30～65 ℃。

　　1.3.2 液体分散染料稳定性

　　1)离心或热放置稳定性：液体染料分别放置在离心管和试管中，经高速离心(3 000 r/min，15 min)或热放置(70 ℃，120 min)，采用等量水稀释法在紫外可见光分光光度仪上测得大吸收波长处的上层和下层染料溶液的吸光度比值。

　　2)静态放置稳定性：液体染料在自然环境下放置一定时间，观察下层底部染料沉降程度。

　　3)水稀释稳定性：采用等量水稀释法稀释(稀释倍数为5 000倍)液体染料，将经稀释的液体染料放置在高10 cm的试管中，在自然环境分别放置0、2、5、10、24 h和48 h，收集上层染料液(1/4上层染料液)和下层染料液(3/4下层染料液)，经充分振荡均匀，在紫外可见光分光光度仪上测试吸光度，计算在不同放置时间下的吸光度变化率，如下式所示：

　　An/%=A2-A1A0×100(5)

　　式中：An为放置n小时的吸光度变化率，%;A0、A1和A2分别为稀释液(放置0 h)、下层液和上层液(放置2～48 h)的平均吸光度，平均吸光度的波长为400～700 nm。

　　计算400～700 nm的平均吸光度能满足多组分染料混合后存在无明显吸收峰和混合吸收峰的评价要求。

　　2 结果与分析

　　2.1 液体分散染料流变特征值研究

　　图1为5只典型液体分散染料的剪切应力与剪切速率曲线。由图1可知，随着剪切速率增加5只染料的剪切应力增加，但增加程度存在明显差异，4只染料(2#、3#、4#、5#)的剪切应力与剪切速率既可用幂指数关系(式(1))来描述，又可用一元线性关系(式(2))来描述，但染料1#只能用幂指数关系来描述。两种数学模型的特征系数和方差计算如表2、表3所示。因相关系数接近1，F值较大，p值较低，故采用上述数学方法的模拟结果是可靠的。

　　染料1#具有典型的假塑性流体特征，因C1值较大和C2值较小，即随着剪切速率增加，其剪切应力快速增加，继续增大剪切速率，剪切应力的增加变慢。与染料1#相比，因系数C1降低，染料2#的流变性由假塑性流体向塑性流体增加的趋势;当系数C1继续降低时，塑性流体特征更为明显，如染料3#、4#和5#。与幂指数数学表达式相比，剪切应力与剪切速率的一元线性方程更能反映出假塑性流体和塑性流体的特征;因染料2#的C3值较大，仍具有明显的假塑性流体特征;继续降低C3值，染料3#，4#和5#的塑性流体特征更为明显。由式(2)可知，当C3→0时，其流变性呈牛顿型流体特征;与染料3#相比，染料4#、5#的C3更小，其更接近于牛顿型流体的性质。

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