极紫外光刻胶产气的定性和定量检测

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摘要：摘 要 利用压强升高法建立了极紫外(Extreme ultraviolet， EUV)光刻胶产气检测系统， 对以分子玻璃(Molecular glass)螺芴(9，9-Spirobifluorene， SP)为主体材料的光刻胶薄膜体系Film A、B、C和D进行产气的定性和定量分析， 其中， Film A的主体材料外围取代

　　摘 要 利用压强升高法建立了极紫外(Extreme ultraviolet， EUV)光刻胶产气检测系统， 对以分子玻璃(Molecular glass)螺芴(9，9′-Spirobifluorene， SP)为主体材料的光刻胶薄膜体系Film A、B、C和D进行产气的定性和定量分析， 其中， Film A的主体材料外围取代基团为叔丁氧羰基(t-Butylcarbonyl， Boc)， Film B和C是在Film A光刻胶薄膜顶层覆盖不同厚度的保护层， Film D的主体材料外围取代基团为醋酸金刚烷酯(Adamantyl acetate， Ad)。采用四极杆质谱检测光刻胶薄膜在EUV曝光条件的产气组分， 结果表明， Film A产气的主要来源为光照产生的酸催化光刻胶主体材料脱Boc取代基反应释放的异丁烯(C4H8)和CO2气体， 以及少量由于产酸剂(Photo-acid generator， PAG)分解释放的苯类挥发性组分。覆盖保护层的Film B、C产气成分与Film A类似， 但各离子峰的丰度明显降低。Film D的质谱图上显示气体释放成分为CO2和极微量的金刚烷类取代基的碎片峰。通过高精度真空规定量分析不同薄膜的产气量， 原位实时检测结果表明， 光刻胶薄膜产气速率在曝光初始阶段最快， 而后逐渐变缓或趋于稳定， 表明光刻胶薄膜表面的分子在EUV光照更容易释放气体。对比Film A和Film B、C体系发现， 顶层覆盖可以显著降低光刻胶的产气速率和产气量， 增加顶层覆盖厚度， 抑制产气效果更明显， 在Film A顶层覆盖厚度30 nm的保护层， 10 mJ/cm2 曝光剂量下， 产气量从1.19×1015 molecule/cm2降低到2.35×1014 molecule/cm2， 降低了约5倍， 证明顶层覆盖是降低光刻胶薄膜产气的有效方法。不同取代基团的主体材料形成的光刻胶薄膜Film D和Film A在EUV曝光中的产气差别明显， Film D的产气速率和产气量比Film A降低了10倍以上， 表明光刻胶主体材料的外围取代基团对光刻胶薄膜的产气量具有显著影响， 更大分子量和更高脱保护反应活化能的取代基团有助于降低光刻胶薄膜的产气量。

　　关键词 光刻胶; 产气; 分子玻璃; 极紫外; 光刻

　　1 引 言

　　近四十余年， 随着光刻技术的不断进步， 半导体器件的工艺节点已经从最早的10 μm缩小到7 nm， 目前， 国际上重要的半导体公司(如三星公司、台积电公司)已经在7 nm节点工艺中导入极紫外(Extreme ultraviolet， EUV， 13.5 nm)光刻技术， 即将量产的5 nm节点中关键工艺也采用EUV光刻技术， EUV光刻已成为最新一代光刻技术。光刻胶和光刻技术的发展相互匹配， 开发能满足EUV光刻技术要求的光刻胶材料是目前面临的一个重要挑战[1]。EUV光刻技术与其它光刻技术不同， 使用波长13.5 nm的光源， 要求在超高真空的条件下进行曝光， 由于EUV光子能量高， 光刻胶的主体材料和各种辅助材料在曝光过程中会分解释放小分子化合物， 这些小分子化合物在超高真空中呈气态， 会对EUV曝光机或曝光系统中的精密光学元件造成污染和损坏[2～4]。由于EUV曝光机制造成本高昂， 曝光过程中需要尽可能降低光刻胶产气导致的曝光机污染， 产气量成为设计和研发EUV光刻胶材料时需要考虑的重要因素， 防止光刻胶材料产气或降低产气量， 保护EUV曝光机或曝光系统， 成为评价光刻胶的重要指标， 也是评价EUV光刻胶实用性的标准。

　　目前， 对于EUV光刻胶产气量的评估方法仍处于实验室阶段， 尚没有成熟的商品化产气检测设备。Chauhan[5]和Dentinger[6]等最早采用石英晶体微天平(Quartz crystal microbalance， QCM)结合质谱分析方法研究各种聚合物光刻胶在EUV光照下的产气， 该方法对设备精度和灵敏度要求高， 尤其是对于微量的产气， QCM的检测限并不能完全达到实验要求。Watanabe等[7，8]通过质谱定性分析光刻胶产气种类和来源， 但无法进行定量檢测。 Santillan等[9～11]提出利用EUV曝光前后曝光腔内气体压强的变化量分析产气总量的方法， 同时结合质谱分析产生气体的种类、性质和来源等。利用上述这些方法对不同光刻胶的研究结果表明， 光刻胶组分、取代基团、产酸剂含量等对EUV曝光后的产气量都有显著影响[12～17]， 基于这些研究结果， 发展了一些抑制或平衡光刻胶产气的方法[18，19]。本研究组联合上海同步辐射光源， 在EUV光刻线站设计构建了一套EUV光刻胶产气的检测系统， 并利用此系统对分子玻璃(Molecular glass)光刻胶产气量进行了检测， 结果表明， 分子玻璃骨架对于EUV光照具有良好的稳定性， 产气主要来源于取代基团的酸催化分解反应， 通过调整配方， 提高防酸扩散剂比例， 降低取代基团数目， 可以有效降低产气量[20]。最近， 本研究组对多个系列的分子玻璃光刻胶的光刻性能进行了研究和评价， 获得了多种高分辨率、低边缘粗糙度、高灵敏度的综合性能优良的光刻胶材料和体系[21，22]， 但对材料的产气性能和影响因素还有待进一步研究和评价。本研究对4种光刻胶薄膜产气情况进行了定性和定量检测， 研究主体材料结构以及光刻胶薄膜顶层覆盖对产气的影响， 为EUV光刻胶材料的设计和曝光工艺优化提供指导。

　　2 实验部分

　　2.1 仪器与试剂

　　ProsmaPlus TM四极杆质谱仪(德国普发公司); PBR-260高精度真空规(德国普发公司); SP-30溅射离子泵(日本三井公司); CEE200X匀胶机、CEE1300X热台(美国Brewer Science公司); SE200-BM光谱型椭偏仪(美国AST公司); H-1硅片预处理系统(河北神通光电科技有限公司)。 水溶性聚(4-磺酸盐)-苯乙烯高分子聚合物(分析纯， Sigma-Aldrich); 六甲基二硅烷胺(Hexamethyl disilylamine， HMDS， 电子级， 北京科华微电子材料有限公司)。

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