磁性凝胶颗粒的制备方法及其对营养生长期水稻镉积累的影响

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摘要：摘 要：利用海藻酸钠、Fe3O4纳米颗粒为材料，制备磁性凝胶颗粒，通过土壤吸附试验，水稻盆栽试验，探讨其对土壤有效态镉浓度的影响，以及对水稻幼苗积累镉的影响，为水稻安全生产提供理论参考依据。结果表明，磁性凝胶颗粒可降低土壤中有效态镉浓度，土壤有效态镉浓度

　　摘 要：利用海藻酸钠、Fe3O4纳米颗粒为材料，制备磁性凝胶颗粒，通过土壤吸附试验，水稻盆栽试验，探讨其对土壤有效态镉浓度的影响，以及对水稻幼苗积累镉的影响，为水稻安全生产提供理论参考依据。结果表明，磁性凝胶颗粒可降低土壤中有效态镉浓度，土壤有效态镉浓度从4.41 mg/kg降低到0.81 mg/kg，降低率为81.57%。磁性凝胶颗粒能有效降低水稻根系、茎叶、根表铁膜中的镉浓度，降低率分别为58.70%、59.71%、62.33%;能有效提高水稻根系的铁浓度，提高率为100.50%。

　　关键词：磁性凝胶;镉;土壤;水稻;吸附

　　土壤重金屬镉(Cd)污染已成为我国的一个面临巨大挑战的环境安全问题。由环境保护部发布的全国土壤污染状况调查公报显示，我国农田土壤重金属镉污染严重，点位超标率高达7%，居于土壤重金属污染之首[1，2]。镉具有稳定性、持久性，无法自然消除和被生物降解，土壤中的镉容易被作物吸附，并可能通过食物链转移到人类，对人类健康存在潜在威胁，其被列为对人体毒性最大的重金属之一[3，4]。水稻是我国南方居民的主粮作物，也是易积累镉的作物。土壤中有效态镉含量较高，易造成稻米镉含量超标，抽检市售大米发现，41%的大米超过国家标准限值[5]，因此，寻找能有效降低水稻镉积累的修复途径，对降低人们通过稻米摄入镉的风险具有重要意义。

　　通过与土壤中的重金属络合或螯合，以降低土壤重金属的溶解性、生物有效性的原位修复策略已被广泛研究[6]。但由于土壤环境复杂，受土壤pH、氧化还原电位和微生物的影响，这些被降低了生物有效性的镉可能被重新释放回土壤中，对农作物仍存在潜在危害，达不到治本的目的。近年来，磁性材料因其具有对重金属吸附能力强、制备简单、价格低廉、易回收等优点，在重金属水污染治理上已有广泛研究，用于土壤中重金属的吸附移除也有报道，而Fe3O4纳米颗粒因其制备简单、磁饱和量高、化学稳定性高，表面具有羟基官能团，能有效吸附重金属离子，是制备磁性材料的常用原料之一。但由于Fe3O4纳米颗粒其粒径小、易团聚以及表面官能团不够丰富等因素制约，研究者常常采用对其修饰，制成复合吸附剂，以保证对重金属离子的高吸附量，以及在外部磁场条件下的快速分离[7-9]。Liu等[10]制备了可漂浮的磁性生物炭球，能够有效降低土壤中生物有效性镉、砷，且磁性生物炭球可以轻易的用磁铁从土壤中分离出来。范力仁课题组以微米级磁性固体螯合剂粉体材料(美索磁-MSC)为吸附剂，研究了其应用于镉污染土壤治理的效果，结果表明，该材料能够去除土壤中84.9%的镉，实现镉的移除净化[11]。但目前以Fe3O4纳米颗粒和海藻酸钠为材料制备磁性材料，研究其对营养生长期水稻的影响鲜有报道。因此，本研究拟制备磁性凝胶颗粒，并探讨其对营养生长期水稻镉积累的影响，以期为水稻安全生产提供一定的理论依据。

　　1 材料与方法

　　1.1 供试材料

　　供试药品为6H2O·FeCl3、7H2O·FeSO4、腐殖酸钠、海藻酸钠、25%氨水、2H2O·CaCl2，均为分析纯，供试水稻品种为H两优5872(审定编号：桂审稻2017015)，购买自广西兆和种业有限公司。供试土壤为人工致污的水稻土，土壤pH值为6.8，总铁10.1 g/kg，总镉10.45 mg/kg，有效氮为172.0 mg/kg，有效磷为34.0 mg/kg，总钾为20.6 g/kg，有机质为25.8 g/kg。

　　供试用磁性凝胶颗粒制备方法：①磁性纳米颗粒的制备：称取61 g 6H2O· FeCl3与42g 7H2O·FeSO4溶于1 L水中，水浴加热至90 ℃，持续搅拌(800 r/min)，连续快速的加入两种溶液：100 mL 25%氨水，500 mL含有5 g腐殖酸钠的溶液。加入完毕后水浴条件下继续搅拌30 min，反应完毕后，放置过夜，用去离子水清洗三遍，过滤，60 ℃烘干，得到经腐殖酸钠修饰的磁性纳米颗粒(记为MP，黑色颗粒，主要成为为纳米Fe3O4，粒径为100～400nm，浸入水中不溶出，自身不具备磁性，可用磁棒完全分离，备用)。②磁性凝胶颗粒的制备：称取12 g海藻酸钠，加入600 mL去离子水，加热溶解得到海藻酸钠溶液，加入4.5 gMP，用悬臂式搅拌器搅拌10 min，得到海藻酸钠与MP的混合溶液。将混合溶液用注射器以每秒一滴的速度，逐滴滴入20 g/L的2H2O·CaCl2溶液中，得到凝胶颗粒，放置过夜后，将该凝胶颗粒用去离子水清洗三次，在真空干燥箱中60 ℃烘干，得到最终产物磁性凝胶颗粒(记为SA/MP，黑色胶体颗粒，粒径为1.0～2.0mm，浸入水中不溶出，自身不具备磁性，可用磁棒完全分离)。海藻酸钠凝胶颗粒的制备除不加入磁性纳米颗粒外，其它步骤与磁性凝胶颗粒的制备相同(記为SA，透明胶体颗粒，粒径为1.0～2.0 mm)。图1为各材料的光学照片。

　　1.2 土壤有效态镉吸附实验

　　DTPA提取法提取。称取10.00 g土壤装入50 mL的离心管，加入1.00 g吸附剂，摇匀后加入30 mL水，放入摇床以180 r/min反应10天后，离心，弃去上清液，将土40 ℃烘干，称5.0 g烘干土，放入DTPA提取液25 mL，放入摇床以180 r/min反应2 h，过滤，取滤液上机测定。

　　1.3 材料表征

　　根据1.2试验结果，选取对土壤有效态吸附效果最佳的材料进行扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)分析(见图2-4)。

　　由图1-e和1-f知，磁性凝胶颗粒为黑色颗粒，能被外加磁场吸附，在水中不溶解、不分散。图2-a和图2-b为磁性凝胶颗粒的外观和横断面SEM照片，图2-c和图2-d为磁性凝胶颗粒为50μm、5μm的SEM照片，由图3可以清晰看到磁性颗粒的不规则方锥形晶体结构，这可以说明海藻酸钠对MP包埋效果良好，其拉伸韧性结构并不受到磁性颗粒的包埋影响，同时可以看出，该高分子聚合物结构中，有相当多的空穴和点位，可用于吸附重金属离子颗粒或其它污染物颗粒。

　　从能谱图(图3)可以看出，磁性凝胶材料中含有氧、氯、钙、铁等元素，这说明了固化剂氯化钙成为复合材料中组成成分，并占相当大的比例，磁性凝胶颗粒中存在MP颗粒，在合成过程中MP被有效地包埋。

　　如图4所示，可以看出磁性凝胶颗粒存在六个特征波峰，根据与数据库里的X光衍射特征峰值进行比对，这些相关扩散峰值归属于Fe3O4粒子的特征峰，这说明磁性凝胶颗粒内部含有Fe3O4晶型的相关结构特征，使得凝胶颗粒具有磁响应特性。磁性凝胶颗粒相互之间并无磁性(图1-e)，采用强力磁铁对其进行吸附试验发现(图1-f)，该颗粒可被强力磁铁吸住，这说明磁性凝胶颗粒可通过外加磁场进行快速分离。

　　1.4 盆栽实验设计

　　盆栽实验在广西壮族自治区亚热带作物研究所温室大棚进行，土壤过3 mm筛，并施以基肥，先将处理与少量土壤充分混合，再将这些土壤与其他土壤混匀，将准备好的土壤装入直径10 cm×高20 cm的塑料盆，每盆装土1 kg。先在盆底装少量土，之后将孔径为45μm的空尼龙网袋(8 cm×20 cm)放入盆中央，再将剩余土壤装入盆中，此时网袋被固定在盆中央。装盆完毕后，每盆加自来水至水面保持2 cm水层，平衡2周后进行水稻移栽。选取生长一致的水稻幼苗移栽到网袋中继续生长，每盆2株。水稻移栽后，保持水面约2 cm，试验共设4个处理：CK(不添加吸附材料)，MP、SA、SA/MP添加量均为 2 g/kg，重复3次，共12盆，各处理随机区组排列，移栽后43 d收获。

　　水稻植株运回实验室后，分别用自来水和去离子水冲洗干净后，将鲜样分为根系、茎叶。由于土培条件下水稻根系较大，提取根表铁膜时选取部分根系进行提取，具体过程为：称取1g水稻根系于烧杯中，加入80 mL含0.03 mol/L二水柠檬酸三钠和0.125 mol/L碳酸氢钠的提取液，再加1.6 g固体连二亚硫酸钠，室温下静置70 min。将提取液过滤到塑料瓶中待测。剩余的水稻根系经冲洗，和茎叶分别装入纸袋，于60 ℃烘干至恒重，测定水稻根系、茎叶中的铁、镉含量，水稻根表铁膜铁、镉含量。土壤样品用HF-HNO3-HClO4法消解，水稻各部位样品镉浓度采用HNO3-HClO4法消解，提取液和消解液中的镉、铁施用ICP-OES(OptimalTM8000，USA)进行测定。

　　1.5 数据分析

　　所有试验数据采用Excel 2010进行分析处理;采用IBM SPSS statistics统计软件中的单因素方差分析法比较各个处理间的差异，显著性水平为0.05。

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