生物炭及其老化对土壤中多菌灵吸附和降解的影响

来源：核心期刊咨询网时间：12

摘要：摘要：为探究生物炭对多菌灵环境行为的影响，挖掘生物炭在农业中的应用潜力，以稻秆炭、果壳炭、椰壳炭为试验材料，通过室内模拟试验研究不同种类的生物炭及其老化方式对东北黑土中多菌灵吸附性能和多菌灵土壤降解的影响。结果表明，与对照土壤相比，在东北

　　摘要：为探究生物炭对多菌灵环境行为的影响，挖掘生物炭在农业中的应用潜力，以稻秆炭、果壳炭、椰壳炭为试验材料，通过室内模拟试验研究不同种类的生物炭及其老化方式对东北黑土中多菌灵吸附性能和多菌灵土壤降解的影响。结果表明，与对照土壤相比，在东北黑土中添加3种生物炭，多菌灵的最大吸附容量分别从46.3 μg/g提高至 117.3 μg/g(稻秆炭)、215.2 μg/g(果壳炭)，椰壳炭对多菌灵的吸附影响不大。稻秆炭和果壳炭分别经过3种不同的方式老化后添加到东北黑土中，2种生物炭经自然老化和氧化老化后的理论最大吸附量均下降，而经物理老化后两者理论最大吸附量都增加。此外，3种生物炭均能加速多菌灵在土壤中的降解，降解半衰期分别缩短了约5.1(果壳炭)、1.1(稻秆炭)、0.7倍(椰壳炭)。

　　关键词：多菌灵;生物炭;老化;吸附;降解

　　作者简介：孙晓芳

　　通信作者：施海燕

　　多菌灵是一种广谱型苯并咪唑类杀菌剂，可用于叶面喷雾、种子处理和土壤处理等，可以有效防治由真菌引起的多种作物病害，在我国使用广泛，使用量大[1]。但多菌灵化学性质稳定，存在严重的残留污染问题，其化学结构式见图1。徐世积等研究了多菌灵在油菜植株和土壤中的降解动态，试验结果表明，多菌灵在油菜植株中较土壤中降解缓慢，半衰期大约为32 d[2]。Aire发现高剂量的多菌灵会破坏试验动物的睾丸，导致不育[3]。

　　农业上的水稻秸秆、果壳、椰壳等农副产物，一般采用露天焚烧或直接还田的方式进行处理，在一定程度上也会直接或间接引起温室气体过量排放环境污染问题[4]。农业生产中常见的生物炭是指由生物质(秸秆、木屑、禽畜粪便、污泥等)在完全或部分缺氧状态下高温(<700 ℃)慢热解生成的一类富含碳、高度芳香化的固态物质，其具有丰富的孔隙结构和表面官能团，具有较大的比表面积和较强的稳定性[5]。已有相关报道指出，生物炭能够减弱温室效应及重金属污染对农业生产的影响[6-7];此外，经生物炭改良过的土壤可以增强对农药的吸附能力，减少农药的淋溶，进而减小对土壤生物的影响[8-10]。邵翼飞等在研究生物炭对噻虫胺在土壤中的吸附剂降解的影响中，重点发现了生物炭制备过程中不同的热解温度和原材料的使用会显著改变生物炭-土壤混合体系的理化性质，进而影响其对噻虫胺的吸附与降解[11]。此外，白金龙等研究发现，在对水中新烟碱类杀虫剂的去除方面，较自然条件下的生物炭，实验室条件下的生物炭具有更优的结构和性质，更有利于其对啶虫脒和噻虫胺的吸附和去除[12]。生物炭在土壤中的应用被认为是提高土壤质量和碳长期固存的一种机制，然而，生物炭对农药行为的影响，特别是长期而言，仍然不太明确，现有多项研究表明土壤和生物炭的互作及生物炭的老化会对这一过程造成影响[13-14]。Ren等研究了不同老化期的生物炭改良土壤中阿特拉津和菲的吸附影响，结果显示生物炭的表面积随着老化的时间先增大后减小，生物炭改良土壤中阿特拉津和菲的吸附量先增加后明显减少[15]。矿物颗粒可以覆盖生物炭的反应表面，从而减小生物炭对农药等有机化合物吸附的能力[16]，但生物炭老化对其吸附能力的影响仍需进一步研究。

　　针对多菌灵在农田中的残留污染问题以及农业生产中缺乏可进一步加快土壤中农药降解的材料，本研究利用模拟试验探究3种生物炭对多菌灵的吸附和降解特性的影响，确定2种可实际施用于田间的生物炭材料，旨在为降低农田中多菌灵的残留量及其对土壤环境的毒害作用提供理论依据。

　　1 材料与方法

　　1.1 试验材料

　　1.1.1 供试材料

　　试验材料主要有99.7%多菌灵标准品(Dr. Ehrenstorfer GmbH)、CaCl2(分析纯，广西西陇化工股份有限公司)、5.5%次氯酸钠(上海博景化工有限公司)、乙腈(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)、果壳炭(巩义市北山口竹清洁活性炭厂)、稻杆炭(溧阳市德胜活性炭厂)、椰壳炭(郑州市永信净水材料有限公司)、东北黑土(采自吉林省长春市)，3种生物炭基本生产性指标见表1。

　　1.1.2 试验仪器设备

　　试验仪器主要有Agilent 1260 高效液相色谱仪(UV检测器，美国Agilent科技有限公司)、R-200型旋转蒸发仪(瑞士BUCHI公司)、BS110S電子天平(瑞士塞多利斯天平有限公司)、CQ25-12D超声波清洗机(宁波江南仪器厂)、振荡培养箱(上海知楚仪器有限公司)、TDL-40B台式离心机(上海安亭科学仪器有限公司)、Vortex Genius 3涡流混合器(德国IKA集团)、DFNW-3L 氮气发生器(上海精密科学仪器有限公司)、有机系针式过滤器(上海安谱实验科技股份有限公司)。

　　1.1.3 色谱条件

　　色谱柱：Agilent Eclipse Plus C18色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 μm);柱温为25 ℃;流动相为乙腈 ∶0.01%乙酸水溶液=20 ∶80(体积比)，流速为0.7 mL/min;检测波长为281 nm;进样量为20 μL。在此条件下，多菌灵的保留时间为 8.91 min，多菌灵标样色谱图见图2。

　　1.2 试验方法

　　1.2.1 试验土壤预处理及生物炭的老化

　　称取 1 000 g 东北黑土于烧杯中，加水至土壤饱和持水量的40%，用保鲜膜将烧杯封口，置于人工气候箱中恒温(25 ℃)恒湿(75%)预培养2周，阴干、碾碎、过80目筛备用。

　　对供试2种生物炭(果壳炭和稻杆炭)进行人工加速模拟老化试验[17-18]。

　　(1)自然老化：将2种生物炭放入塑料容器中，置于室外阳光通风处，持续培养3个月，进行自然老化。

　　(2)物理老化：冻融循环试验模拟。分别称取4.0 g 2种生物炭于50 mL离心管，按照固液比1 g ∶2 mL加入无菌水，保证生物炭都被充分浸润。每天在 -80 ℃ 条件下冷冻6 h，再在室温条件下放置融化18 h，持续3个周期(30 d/周期)。冻融结束后，用氮气吹干，称其质量后，装在密封的自封袋中备用。

　　(3)化学(氧化)老化：分别称取4.0 g 2种生物炭于50 mL离心管，以固液比1 g ∶10 mL加入5.5%次氯酸钠溶液，在(25±1) ℃条件下振荡9 h，离心去除上清。重复3次，然后用无菌水洗至无Cl-溶出。再用氮气吹干，称其质量后，装在密封的自封袋中备用。

　　1.2.2 吸附试验

　　分别称取50.0 g预培土于 250 mL 具塞三角瓶中，按照0.5%的质量比分别加入3种生物炭及2种老化生物炭，在25 ℃，250 r/min 条件下于振荡培养箱中振摇12 h。使生物炭与预培土充分混匀，另设无添加生物炭土壤对照。参照《化学农药环境安全评价试验准则》第4部分：土壤吸附/解吸试验[19]，采用振荡平衡法，对供试生物炭土进行土壤吸附试验。

　　吸附动力学试验：取若干250 mL锥形瓶，分别称取上述5种生物炭土2.0 g于锥形瓶，按照水土比为100 mL ∶1 g加入200 mL质量浓度为1 mg/L的多菌灵水溶液(加入0.01 mol/L氯化钙维持离子强度)，用封口膜将锥形瓶封好。在25 ℃，220 r/min 条件下于振荡培养箱中振摇24 h，分别于0.5、1、2、3、4、5、12、24 h取适量土壤悬浊液至具塞离心管中，4 000 r/min 离心5 min，取上清1.5 mL过0.22 μm水相滤膜，再进行高效液相色谱检测，每个处理重复3次。

　　等温吸附试验：取若干250 mL锥形瓶，分别称取上述5种生物炭土2.0 g于锥形瓶，按照水土比为20 mL ∶1 g加入40 mL质量浓度分别为0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 mg/L 的多菌灵水溶液(加入0.01 mol/L氯化钙维持离子强度)，用封口膜将锥形瓶封好。在25 ℃，220 r/min条件下于振荡培养箱中振摇12 h后，取土壤悬浊液至离心管中，4 000 r/min 离心 5 min，取上清2 mL，过0.22 μm水相滤膜，再进行高效液相色谱检测，每个处理重复3次。

　　1.2.3 降解试验

　　参照“1.2.2”节分别设置0.3%果壳炭土、0.3%稻杆炭土、0.3%椰壳炭土、0.6%果壳炭土、0.6%稻杆炭土、0.6%椰壳炭土处理组，另设无添加生物炭土壤对照。

　　1.2.3.1 多菌灵在不同生物炭土壤中的降解 分別称取50.0 g上述供试土壤于250 mL锥形瓶中，加入多菌灵标准溶液，使土壤中的添加浓度为 5 mg/kg，再用纯水调节土壤含水量至饱和含水量的60%，置于常温培养箱内避光培养，分别于0、7、14、21、28、35、42 d取样检测多菌灵含量。每个处理重复3次。培养过程中要及时调节土壤含水量，使其保持原有持水状态。

　　1.2.3.2 土壤样品中多菌灵的检测 准确称取 10.0 g 土壤样品于100 mL离心管中，加入40 mL甲醇，涡旋5 min，超声10 min，4 000 r/min离心5 min，取全部上清，再加入20 mL甲醇，重复上述操作，合并上清液，用氮气吹干，2 mL流动相定容后过 0.22 μm 有机相滤膜，再进行高效液相色谱检测。

　　1.3 数据分析

　　1.3.1 多菌灵的吸附模型

　　吸附动力学试验采用准一级动力学方程[公式(1)]、准二级动力学方程[公式(2)]进行拟合：

　　ln(qe-qt)=lnqe-K1t;(1)

　　tqt=1K2q2e+tqe。(2)

　　式中：qt和qe分别表示在t时刻和平衡时刻的吸附容量，μg/g;K1表示准一级动力学速率常数，min-1;K2表示准二级动力学速率常数，g/(μg·min)。

　　等温吸附试验采用Langmuir、Freundlich方程进行数据拟合：

　　Ceqe=1KLqm+Ceqm;(3)

　　lnqe=nlnCe+lnKf。(4)

　　式中：Ce表示平衡时的污染物浓度，μg/L;qe和qm分别表示平衡吸附容量和最大吸附容量，μg/g;KL(L/μg)和Kf(μg1-n·Ln/μg)分别是 Langmuir常数、 Freundlich常数;n为吸附等温线非线性指数。

　　1.3.2 多菌灵降解动力学

　　多菌灵在土壤中的降解通过一级动力学方程拟合，土壤降解动力学方程和降解半衰期按公式(5)和公式(6)进行计算：

　　Ct=C-kt0;(5)

　　T1/2=ln2K=0.693/K。(6)

　　式中：C0和Ct分别表示多菌灵的初始浓度和t时刻多菌灵在土壤中的浓度;K为速率常数(d-1);t为降解时间(d);T1/2为降解半衰期(d-1)。

　　2 结果与分析

　　2.1 3种生物炭对土壤中多菌灵吸附的影响

　　由图3可知，开始2 h内各个组的吸附速率均非常快，多菌灵的吸附方式主要为表面吸附;在之后2～5 h，多菌灵吸附的速度相对放缓，这可能是由于生物炭表面的活性位点被占据，导致吸附速率越来越慢;5 h后，多菌灵在溶液中的浓度逐渐达到了平衡。从吸附动力学曲线可以看出，添加的生物炭对多菌灵的吸附能力影响大小顺序为果壳炭>稻杆炭>椰壳炭。吸附动力学速率方程的拟合结果见表2。与准一级动力学速率方程相比，准二级动力学速率方程对吸附多菌灵的动力学过程的拟合效果较好(r2>0.94)，准二级吸附模型是以化学吸附为前提，因此认为添加3种生物炭后，多菌灵在土壤中的吸附过程主要为化学吸附所控制[20]。K2决定溶液达到平衡的难易程度，K2越大越容易达到平衡，从结果可以看出，K2的大小顺序为果壳炭土>稻秆炭土>椰壳炭土，表明含吸附能力越强的生物炭，溶液中的多菌灵越容易达到平衡。

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