离子液体在生物质转化中的应用与研究进展

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摘要：引言 目前，大量化學品和燃料主要来自不可再生的化石能源，如煤、石油、天然气等，随着化学品和燃料的不断消耗，这些化石能源的储量不断减少，与此同时，人类对其需求却与日俱增.生物质，作为自然界唯一可再生有机碳源[1-2]，可以用来合成一系列高附加值的化

　　引言

　　目前，大量化學品和燃料主要来自不可再生的化石能源，如煤、石油、天然气等，随着化学品和燃料的不断消耗，这些化石能源的储量不断减少，与此同时，人类对其需求却与日俱增.生物质，作为自然界唯一可再生有机碳源[1-2]，可以用来合成一系列高附加值的化学品和燃料[3-5].生物质来源广泛，成本低廉，且种类多样，其中最具代表性的是木质纤维素生物质，主要包含纤维素、半纤维素、木质素等，3种主要成分的应用见图1[6].

　　关键词：离子液体;生物质;木质纤维素;葡萄糖;半纤维素;可再生资源

　　推荐阅读：《生物加工过程》(双月刊)是由江苏省教育厅主管、南京工业大学主办、中国化工学会生物化工专业委员会协办的技术性期刊。

　　摘要：综述了离子液体在纤维素及其衍生物、半纤维素及其衍生物和木质素及其模型化合物降解转化中的主要作用等方面的研究成果与最新进展.认为离子液体是生物质转化过程中常用的溶剂和催化剂.针对不同类型的生物质，离子液体/无机酸或离子液体/金属氯化物(Lewis酸)是目前研究生物质转化催化剂的主流体系.鉴于目前离子液体体系在生物质催化转化应用中存在成本较高、回收困难等问题，提出了未来的研究方向，主要包括：一是合成性能更好的新的离子液体来催化生物质转化;二是开发新的复合催化体系，有针对性地在离子液体中添加一种甚至多种有助生物质溶解或催化转化的添加剂或催化剂;三是开发成本低廉、性能优越、易于回收的离子液体催化体系。

　　木质纤维素生物质向化学品和燃料的转化

　　成分的应用

　　过程主要包括生物质的预处理及催化转化两个阶段、两大步骤.采用传统生产工艺时，在水或其他有机溶剂中，无论采用H2SO4等无机强酸还是NaOH强碱作为催化剂，都具有设备成本高、污染严重、反应条件苛刻等缺点.离子液体作为一种新型绿色溶剂，蒸汽压低，不易挥发，稳定性强，且具有溶解能力较强和酸性可调节等优点，广泛应用于生物质催化转化方面[7-13].基于此，本文拟对离子液体在纤维素及其衍生物、半纤维素及其衍生物和木质素催化转化中的作用等进行综述，以期为推动生物质催化转化为化学品和燃料的工业化应用提供理论基础.

　　1 离子液体在生物质原料预处理中的应用 由于木质纤维素生物质中的纤维素、半纤维素、木质素较难分离，生物质的利用率低下，因此，预处理是木质纤维素生物质转化的重要一步.鉴于木质素在纤维素和半纤维素周围易形成保护性的网状结构，使得纤维素不能充分溶解，因此很多预处理研究集中在去除木质素，让更多的纤维素裸露出来，降低结晶度，提高纤维素的利用率[14-19].传统生物质预处理的方式主要包括物理预处理法[20-22]、化学预处理法[23-25]、物理化学预处理法[26-28].其中物理预处理的主要方法是研磨法、挤出法、微波辐射法;化学预处理主要使用酸、碱、有机溶剂，经过碱处理，大部分半纤维素和木质素可被溶解;在酸处理中，纤维素和半纤维素常常被水解为糖和其他化学品[23].物理化学预处理法包括蒸汽爆破法、氨水爆破法、水热法等.

　　针对传统方法预处理生物质存在溶剂易挥发、回收难、设备易腐蚀等问题，新型绿色溶剂离子液体被引入生物质的预处理及催化转化中.离子液体具有可调节的酸性，其对生物质的预处理属于化学预处理.近年来，离子液体用于催化生物质材料水解的主要研究成果见表1.早在1934年，C.Graenacher等[29]就发现了在含氮碱条件下，纤维素可溶解于熔融N-乙基吡啶氯盐.然而这个发现并没有引起足够的重视.直到2002年，R.P.Swatloski等[30]报道[Bmim]Cl对纤维素的高溶解性，引起了业界广泛关注，许多研究者用不同的离子液体处理生物质.例如，W.Y.Li等[17]发现，[Emim]OAc可以在高温下快速溶解甘蔗渣中的木质素，从而实现木质素与纤维素分离;Q.P.Liu等[31]合成了一系列离子液体，可选择性地从生物质中高效提取木质素;S.Q.Yang等[16]使用廉价的多羟基质子型离子液体从玉米秸秆中提取纤维素.在生物质预处理应用中，[C2mim]型离子液体对生物质，尤其是木质素的溶解能力更强[14，17-19，32-33].除单一离子液体体系外，离子液体复合体系也被用于生物质的预处理，如离子液体的水溶液体系[34-35]、“离子液体+酸”体系[15，36]、“离子液体+固体酸”体系[37]等.开发新的催化体系往往优化了反应条件，使反应在较温和的条件下进行;2017年，J.M.Yang等[15]用[Bmim]Cl-AS溶剂体系从玉米秸秆中高效提取纤维素，纤维素收率高达74%，且再生纤维素纯度显著提升.

　　综上所述，离子液体预处理生物质主要通过选择性地溶解其中的纤维素、半纤维素或木质素，进而实现纤维素或木质素的分离再生.

　　2 离子液体在纤维素及其衍生物转化中的作用 纤维素是一种由D-葡萄糖为基本结构单元、单元之间由β-1，4-糖苷键相连而成的多糖，在木质纤维素中含量最高.以纤维素为原料可以生产多种高附加值的化学品和燃料，如醇[39]、酸[22，40]、5-羟甲基糠醛[41]等，而纤维素水解是其中必不可少的一步.由于离子液体具有极强的溶解能力和可调节的酸性，越来越多的业内人士将离子液体应用于纤维素水解.本节将阐述离子液体在纤维素及其衍生物转化中的作用方面的研究进展.

　　2.1 离子液体催化纤维素水解

　　基于前人的成果，在离子液体催化生物质转化领域，很多复合催化体系被开发用于提高产物收率和优化反应条件，最常见的复合催化体系为“酸+离子液体”.常用的酸主要包括HCl，H2SO4，HNO3，H3PO4等无机酸，金属氯化物等Lewis酸，固体酸三大类.C.Z.Li等[42]开发了以[C4mim]Cl为溶剂、无机酸为催化剂的二元复合催化体系“H2SO4+[Bmim]Cl”，获得高达73%的还原糖收率.S.Behera等[28，43]在该体系中加入水，形成“酸+水+离子液体”体系， HCl的催化效果高于H2SO4;水在该体系中提高葡萄糖产率的原因基于“勒夏特列原理”：抑制了葡萄糖水解生成5-羟甲基糠醛，同时也阻止了它的聚合.然而，这并不是首次尝试应用离子液体水溶液体系促进纤维素生成还原糖.早在2010年，Y.L.Zhang等[27，44]采用“酸+水+离子液体”体系，获得了89%的葡萄糖收率;且研究发现， 只有离子液体的阴离子为Cl-时，才能得到不错的葡萄糖收率，否则纤维素几乎不转化.与[Bmim]Cl相比，[Amim]Cl溶解纤维素的能力更强[22-23]，而水解能力却不如[Bmim]Cl.J.Zhu等[24]在“CaFe2O4+[Amim]Cl”体系中催化纤维素水解，在150 ℃的条件下，葡萄糖收率最高达 49.8%;显然，与[Bmim]Cl 和[Emim]Cl相比，[Amim]Cl水解纤维素的反应条件更苛刻且收率也低.

　　为了研究和提高离子液体水解转化纤维素的能力，科研人员采用“Lewis酸+离子液体”来催化纤维素水解.例如：Y.Su等[45]构建了“CuCl2+另一种氯化物+[Emim]Cl”双金属离子液体催化体系.在相同的反应条件下，其催化活性优于H2SO4，且单一金属的催化活性无法与双金属媲美.机理研究表明，双金属在催化纤维素水解的过程中具有协同作用.A. Kamimura等[46]构建了“LiCl+HCl+ [TMPA]NTf2” 催化体系(见图2)，其中，[TMPA]NTf2是一种疏水性离子液体，如不同时添加LiCl和HCl，或将LiCl换成其他氯化盐，纤维素则完全不水解.而在新型催化体系中，离子液体在其中的主要作

　　用是水解还是催化，或是两者兼有，一直以来都是研究者关注的焦点[47-51]，但认识并未统一.A. S. Amarasekara等[52]在无外加酸的前提下，利用Brnsted酸型离子液体[PrTSmim]Cl，在温和条件下催化纤维素，后发现，无论有水或无水，均得到62%的最大还原糖收率.之后，团队以该离子液体为基础，建立了“氯化锌+水+[PrTSmim]Cl”的催化体系[53]，在37 ℃，1 ×105 Pa的温和条件下，还原糖收率达78%.在该体系中，离子液體在发挥水解作用的同时，也兼具催化功能，K.Zhuo等[54]也得出相似的结论.

　　除上述均相催化体系外，非均相体系也被广泛应用于纤维素水解[55-61].R. Rinaldi等[59]使用便宜又稳定的磺化苯乙烯-二乙烯基苯树脂为催化剂，在[Bmim]Cl中水解纤维素，得到纤维素低聚物，随着反应时间的延长，低聚物被进一步水解为还原糖.H.Cai等[60]采用“分子筛+[Bmim]Cl”催化体系来催化纤维素水解，根据孔径大小，催化活性依次为HY>Hβ>HZSM-5>SAPO-34.值得注意的是，由于纤维素不溶于水，“HY+H2O”体系对纤维素水解几乎无催化作用.从元素分析和红外表征发现，HY分子筛与[Bmim]Cl发生离子交换释放出的H+是催化水解纤维素的关键.X.H.Qian等[61]合成了一种新的聚苯乙烯磺酸型催化剂，它的特别之处在于毗邻一条聚乙烯基咪唑链，这条离子液体链具有固定纤维素的功能，同时可以提高固体酸侧链的催化活性.近期，S.Suzuki 等[58]以水为媒介，添加不同结构的Brnsted酸型离子液体，在微波辅助条件下催化纤维素水解.葡萄糖收率最高为36%，咪唑阳离子碳链越长，疏水性能增强，有利于葡萄糖生成.以上各研究反应条件及结果均列于表2.

　　2.2 离子液体溶解纤维素及纺丝过程

　　以离子液体为溶液，除纤维素的溶解外，再生纤维素的纺丝过程也被广泛研究.在G.S.Jiang等[62]的研究中探究了纺丝速度对再生纤维素的韧性、结晶度等的影响.结果表明，随着纺丝速度的提高，再生纤维素的韧性增加，延伸率降低，结晶度有所改善.L.J.K.Hauru等[63]研究了纤维素在[DBNH]OAc离子液体中的溶解及干喷湿纺过程，探究了挤出速度、拉伸比、喷丝头长径比对纺丝的机械性能的影响，并得到最佳纺丝工艺参数：纤维素质量分数为13%，纺丝流量为0.02～0.04 mL/min，拉伸比为7.5～12.5，在15 ℃下更有利于纺丝.

　　2.3 离子液体催化纤维素和葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛 5-羟甲基糠醛(5-HMF/ HMF)是一种应用非常广泛的平台分子，由生物质及其衍生物水解制得.通过加氢、酯化、氧化脱氢等反应可以将其转化生成多种高附加值的化学品和燃料[64-67](如图3所示).因此利用离子液体催化纤维素和葡萄糖转化为5-HMF的过程受到业界广泛关注.

　　葡萄糖生成HMF的关键是葡萄糖异构化为果糖[68-69]，用于催化生物质转化为HMF的酸多为Lewis酸，而Lewis酸对葡萄糖异构或中间体的形成具有重要作用，这步反应的主流催化体系为“Lewis酸+离子液体”.例如：H.Zhao等[68]用不同的“金属氯化物+离子液体”体系催化葡萄糖脱水生成HMF，由“CrCl2+[Emim]Cl”组成的体系催化活性最好.1H NMR分析显示，[Emim]Cl 和CrCl2产生的CrCl3-与葡萄糖的羟基形成氢键导向了葡萄糖到果糖的异构，进而容易生成HMF，其反应机理和机制如图4所示.

　　G.Yong等[69]以氮杂环卡宾NHC作为配体来修饰CrCl2 或 CrCl3在[Bmim]Cl中催化葡萄糖转化为HMF，由于配体NHC的保护作用，避免了Cr中心与[Bmim]Cl在空间上形成拥挤的金属中心;与H.Zhao等[68]研究结果不同的是，该体系中 CrCl3显示出了与CrCl2相似的催化活性：在“6NHC+CrCl2”与“6NHC/CrCl3”的体系中，HMF的最大收率均为96%.X.Yuan等[48]在微波辅助的条件下，以“CrCl3+[C4mim]Cl”

　　为催化剂催化水解纤维素和葡萄糖，若催化体系中的任一组分被替换均会导致HMF收率显著降低.2009年，S.Q.Hu等[70]使用便宜且低毒的Lewis酸SnCl4催化水解葡萄糖.1H NMR分析表明，Sn原子所形成的五元环螯合物与葡萄糖上相邻的两个氢键上氧原子的相互作用，促进了烯醇中间体的形成.

　　T.Stahlberg等[71]用镧系元素在离子液体中催化葡萄糖生成HMF，其中YbCl3和Yb(OTf)3的催化活性最好，且在[Bmim]Cl中的催化活性优于[Emim]Cl.次年，该团队又开发了无金属催化体系[72]，在离子液体中以硼酸作为催化助剂，使葡萄糖转化为HMF.L.Hu等[73]将铬盐和硼酸相结合，置于不同的离子液体体系中催化葡萄糖生成HMF，在[Bmim]Cl 中HMF收率最高.同时，D.Liu等[74]在[Emim]Cl体系中添加不同的路易斯酸烷基铝和醇盐，研究其对葡萄糖脱水生成HMF的影响，发现，在“AlEt3+[Emim]Cl”体系中HMF收率高达51%.随后，J.He等[75]又以零价态的铬纳米粒子(Cr0-NPs)为基础，研究了其在离子液体体系中催化葡萄糖生成HMF的性能.作为强Lewis酸，Cr0-NPs的催化机理与CrClx相似，相同条件下，Cr0-NPs体系的催化活性优于CrCl2体系.X.Zhou等[76]在微波辅助条件下，考察了“ScCl3+[Bmim]Cl”体系对快速(<10 min)催化转化不同种类的糖合成HMF的性能，HMF最大收率达到94.7%.除离子液体复合催化体系外，单一离子液体也可催化生物质转化.例如L.Zhou等[77]探索并开发了双功能离子液体Cr([PSmim]HSO4)3催化微晶纤维素转化为HMF，最大收率达53%，并且该催化体系的循环使用结果表明，HMF平均收率稳定.2015年， S.Suzuki等[58]首次实现室温下将果糖转化为HMF，机理研究表明，[HNMP][CH3SO3]促进中间体的生成，Cl-与氢键的形成密切相关.近年来，由于均相催化剂分离困难，非均相催化剂催化纤维素合成HMF的研究成为重点.Y.Xuan等[78]开发了[PSmim]HSO4-H2O/THF两相体系，并以ZnSO4·7H2O作为共催化剂，催化微晶纤维素转化为HMF.L.Hu等[79]采用“分子筛+[Bmim]Cl”非均相催化体系，不同分子筛催化活性排序为Hβ>HZSM-5> H-mordenite>HY.

　　2.4 离子液体催化纤维素和葡萄糖转化为乙酰丙酸 乙酰丙酸LV(levulinic acid)，又名左旋糖酸或果糖酸，其独特的结构(一个羰基，一个羧基和α 氢)决定其可进行卤化、酯化、加氢、氧化脱氢、缩合、成盐等化学反应.乙酰丙酸作为一种平台分子，可以进一步转化为γ-戊内酯(GVL)、丁烯、5-壬酮、2-甲基-四氢呋喃(MTHF)等[80-81](如图5所示).将纤维素转化为乙酰丙酸需要酸催化，通常包含3个步骤(如图6所示)：1)纤维素水解生成葡萄糖;2)葡萄糖转化为HMF;3)HMF脱水变成乙酰丙酸.

　　由生物质及其衍生物生成乙酰丙酸需要酸催化，传统催化方法为稀酸催化.有研究表明，离子液体体系中阴离子的种类对催化转化纤维素合成乙酰丙酸有着至关重要的作用.例如：离子液体的阳离子为[C3SO3Hmim]或磺酸基取代的咪唑阳离子时，它的催化活性取决于阴离子的种类，而当阴离子为HSO4-时，离子液体的催化活性最好[84-85].同年，Y.Shen等[82]以[BSmim]阳离子基离子液体为基础，考察阴离子对催化纤维素生成乙酰丙酸性能的影响，发现：催化活性最高的配位阴离子为CF3SO3-.N.A.S.Ramli等[83]考察了[Bmim]FeCl4，[Smim]Cl，[Smim]FeCl4對催化葡萄糖转化为乙酰丙酸性能的影响，其中[Smim]FeCl4的催化活性最高.机理研究表明，[Smim]FeCl4的加入有效地降低了反应的活化能，从而促进了葡萄糖的转化.Z.Sun等[84]以杂多酸离子液体[C4H6N2(CH2)3SO3H]3-nH3PW12O40催化纤

　　综上所述，纤维素及其衍生物转化为高附加值的化学品需要酸催化，在离子液体体系中，“酸+离子液体”二元复合体系为应用最广泛的催化体系.Brnsted酸、Lewis酸或固体酸均能有效催化纤维素水解，但均相体系的催化效果均好于非均相体系.此外，“水/金属氯化物+酸+离子液体”等三元复合体系也被开发，以优化反应条件或提高产物的选择性和收率.而在纤维素水解中，离子液体可同时作为溶剂和催化剂.目前研究存在的主要问题是，离子液体作为催化剂和溶剂其选择性仍然相对较差，故开发多功能的离子液体，对同时实现纤维素及其衍生物转化具有重大意义.

　　3 离子液体在半纤维素及其衍生物转化中的作用 不同于纤维素，半纤维素由不同种类的杂多糖(木糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖等)聚合而成，通常木糖是其中含量最丰富的单体.半纤维素的聚合度远低于纤维素，因此其分子量更低;此外，由于半纤维素的单体是随机聚合的，且存在侧链，所以半纤维素主要是非晶态的.与纤维素相似的是，半纤维素也能通过一系列催化转化生成高附加值的化学品和燃料[85-86]，然而，目前对半纤维素转化成化学品和燃料的研究较少.本节将对离子液体催化半纤维素及其衍生物转化为高附加值产品的研究进展进行阐述.

　　3.1 离子液体催化半纤维素水解为单糖

　　与纤维素相似，半纤维素水解是半纤维素转化不可或缺的一步.K.R.Enslow等[87]研究了在H2SO4+[Emim]Cl体系中木聚糖的水解，当温度为80 ℃时，木糖收率高达90%.机理研究表明，在离子液体中半纤维素水解的初始速率大于纤维素;木聚糖和木糖降解的活化能低于纤维素和葡萄糖.2015年，B.M.Matsagar等[88]考察了Brnsted酸性离子液体种类对催化硬木半纤维素水解的影响，结果表明：[C3SO3Hmim][HSO4]的催化活性最佳， 且离子液体的催化活性优于H2SO4和分子筛.机理研究表明，烷基咪唑基团与硫酸氢根离子同时与半纤维素上氢氧根离子产生离子偶极作用，从而促进半纤维素的催化转化.

　　3.2 离子液体催化半纤维素和木糖转化为糠醛 糠醛作为平台分子，是一种重要的工业化学品，可以转化成不同的化学品(见图7)，例如2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃等，还可以通过加氢和酸碱催化反应精炼成燃料[89]，它主要来自于木质纤维素中木聚糖的水解和脱水反应.

　　由半纤维素或木糖转化为糠醛离不开酸的催化，“酸+离子液体”复合催化体系仍为主流催化体系.2009年，C.Sievers等[90]尝试在[Bmim]Cl体系中用H2SO4催化木糖转化为糠醛，当温度为120 ℃时，由于固体降解物的生成，糠醛最高收率仅为13%.Z.Zhang等[91]考察了[Bmim]PF6体系中助剂MnCl2对PEG-OSO3H(聚乙二醇-磺酸)催化木糖转化为糠醛的影响，发现：MnCl2的加入促进了木糖异构为木酮糖，同时在PEG-OSO3H的催化作用下，对木糖降解为糠醛有促进作用，糠醛的收率可达73%.L.Zhang等[92]在微波辅助条件下，研究了在离子液体[Bmim]Cl体系中，不同种类的无机酸及金属氯化物对催化木聚糖转化为糠醛性能的影响，发现：加入AlCl3后催化活性最高，糠醛收率最高达84.8%.机理研究表明，AlCl3与[Bmim]Cl形成[AlCln](n-3)-复合物，与糖苷键的氧原子结合进而削弱糖苷键，促进木聚糖水解为木糖，木糖异构为烯醇式结构，最终降解为糠醛.类似的研究中，在三价金属氯盐存在的条件下，木聚糖和木糖在可再生的氯化胆碱和草酸所组成的低共熔溶剂中转化成糠醛[93] (见图8);所考察的三价金属氯化物中，AlCl3·6H2O催化活性最佳.机理研究表明，不同金属氯化物的催化活性差异与金属离子的电离势有关;在该催化体系中，氯化胆碱/草酸同时作为催化媒介及Brnsted酸为催化剂，金属氯化物促进了木糖的烯醇化反应.

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