化工水体中有机物分析预处理技术研究

来源：核心期刊咨询网时间：2020-08-25 10:4112

摘要：摘 要：为了解决高浓度化工废水对环境的污染问题，以典型的多环芳烃类高浓度化工废水为例，多环芳烃类高浓度化工废水在生产过程中容易进入水体，对环境的危害大，高盐有机废水的成分中含有大量可溶性无机盐，对生物处理会产生抑制作用。选用UV-Fenton高级氧

　　摘 要：为了解决高浓度化工废水对环境的污染问题，以典型的多环芳烃类高浓度化工废水为例，多环芳烃类高浓度化工废水在生产过程中容易进入水体，对环境的危害大，高盐有机废水的成分中含有大量可溶性无机盐，对生物处理会产生抑制作用。选用UV-Fenton高级氧化技术，强氧化性能把有机物转化为水、二氧化碳和无机盐，所投加氧化剂也不会产生有害物质，具有很好的应用价值。采用该氧化技术对高盐有机废水进行处理，探讨最佳工艺反应条件和反应机理。

　　关 键 词：有机废水;高级厌氧;预处理;试验研究

　　高级氧化技术因其可氧化有机物，且不产生二次污染等特性，越来越受到人们的关注。难降解有机废水是目前比较难治理的废水之一，利用羟基的强氧化性来处理难降解有机废水，可以提高对废水的处理效果[1]。本课题研究立足于理论分析和试验研究相结合，在大量阅读、广泛调研、国内外文献的基础上选取了两种高级氧化技术，分别为 UV-Fenton、Fenton。对应两种难降解有机废水，分别为多环芳烃类偶氮染料-刚果红溶液、难生物降解-高盐有机废水。在得到各反应的最适条件的同时，也初步探索其反应机理[2]。

　　1 实验部分

　　1.1 实验试剂、材料与装置

　　如果没有特别提及，本研究中使用的化学试剂是优等品，并且制备溶液所使用的为超纯水(μs/cm)。在每次实验之前制备好Fe2+和H2O2作为储备溶液[3]。实验中使用的高盐有机废水来自于电镀厂，经废水回用系统处理后排出， 如表1所示。

　　实验器材：低压汞灯(U型)，生产厂家为北京灯电器材厂，实验中位置为容器中间，采用间歇式方式，紫外线辐射能工作波长为 254 nm，平均功率为 2.3 mW/cm2 ，功率为9 W，汞灯外配备石英套管层;反应器皿选择U实验器皿为玻璃管状，在反应器的上部留出取樣口，电源用12 V电源适配器，或者12 V开关稳压电源即可，反应器中配备好pH计;反应器放置于磁力搅拌器上方，搅拌器型号为(MS-H-Pro)，在转子转速为(400 r/min)下充分搅拌。具体如图1所示。

　　1.2 实验方法

　　UV-Fenton实验：试样为高盐有机废水，取试样80 mL倒入烧杯中(烧杯容积100 mL)，设定好pH值，并调节好pH值为预定值，调节pH值用溶液选择浓度为10%的稀硫酸溶液和浓度20%的氢氧化钠溶液，通过0.45 μm的混纤维滤膜提取试样中的过滤物，选择试样的CODCr 值进行测定，并记录好[4]。实验过程：均匀搅拌，同时将二价铁离子和配好的双氧水储备液加入烧杯中，低压汞灯，反应时间10 min，取试样然后继续加入二价铁离子和配好的双氧水储备液，连续三次操作，控制反应时间半小时。反应期间实时监测pH变化情况。反应完成后，将低压汞灯关闭，然后向反应后的试样中加入氢氧化钠溶液，控制水样的pH≥10，为反应节点，反应终止[5]。

　　将反应后的溶液静置5 min，用滤膜(0.45 μm)取上清液，实验对比UV-H2O2 处理和未经处理过的反应，反应装置相同;对照组为区别在于未经过紫外照射的 Fenton 处理实验，同时在实验过程中的 UV-H2O2处理时反应溶液中不添加Fe2+。

　　1.3 实验仪器

　　实验仪器中pH计选用美国生产720A型号用来测定，紫外分光光度计(U-3010)测定双氧水浓度[6]，原理为双氧水和钼酸铵在一定的条件下可形成过氧钼酸化合物，其特征是可在352 nm下显色。按照最新国标目前外排水、回用水的测定标准为CODCr 的含量，本实验依据原理为有机物的去除率根据CODCr的量为准[7]。CODCr 测定前，首先采用 CODCr 消解仪(HACH， DRB 200， Germany)对水样进行消解，之后利用 CODCr 快速测定仪(HACH， DR 2008， Germany)进行测定[8]。Ca2+、K+、Mg2+、Na+ 浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES 710， Agilent echnologieU.S.A.)测定，SO42-、Cl-浓度采用离子色谱仪(ICS-2000， Thermo， U.S.A.)测定。

　　2 结果与讨论

　　2.1 Fenton 工艺处理高盐有机废水效果

　　如图2 初始pH与CODCr 去除率关系，图2横坐标为反应时间，间隔为10 min，反应时间30 min，纵坐标CODCr 去除率(%)，间隔10%为一间隔区域，观察pH=2.0、3.0、5.0、7.0、9.0的条件下，CODCr的去除效果与pH之间的关系，试验中二价铁离子与双氧水的投放总量为3 mM。

　　从图中可以看出在pH值为2时，去除率不高，随着反应的进行逐渐升高，总去除率相对于其余四个pH值下的反应来说不高，通过对比可以看出，在pH=3.0时，去除率最高，随着反应的进行去除率增高，并在30 min达到最高，约为38.8%，通过对比得出，pH=2.0时候去除率达到最高为32.0%，而pH=5.0时候去除率达到最高为36.5%，得出pH偏高和偏低对去除率都有影响，pH=2.0 时，酸性条件太强，二价铁离子和三价铁离子之间的平衡转化会被破坏，导致催化反应进行缓慢，去除率(CODCr)降低，pH过低时二价铁离子会生成[Fe(H2O)]2+，[Fe(H2O)]2+，在实际反应中，参加反应的H2O2 与二价铁离子反应生成速率及生成量低于二价铁离子和双氧水的反应;随着pH的升高，氢氧根离子浓度加大，二价铁离子转化为三价铁离子后会加速水解生成Fe(OH)2+、 Fe(OH)3 等物质。同时高的pH抑制三价铁离子向二价铁离子的转化，在pH高的条件下，过氧化氢会分解[9]，减少了羰基的生成量，生成的羰基有可能会转化为其余成分，导致羰基氧化能力下降，影响试验效果;同时在图2中还可以看出，反应阶段一、二阶段去除率幅度(CODCr)较高，在第三阶段，同样的反应物加入的剂量相同则去除率增加到一定的量后不再增加。

　　2.2 Fe2+和H2O2的比与去除率(CODCr )间的关系

　　对于影响Fenton反应处理效果的因素，二价铁离子与双氧水的摩尔比(RFe2+∶H2O2)对去除率(CODCr )的影响效果最大，它决定了 Fenton工艺中的污染物中的氧化和絮凝的贡献率。根据废水的性质，确定RFe2+∶H2O2 的比值范围，确定比值范围后，再对RFe2+∶H2O2 进行优化，这样既能降低试剂Fenton的用量，还可以提高Fenton的氧化效率(图3)。

　　如图3看出，在工艺反应条件pH=3.0，固定二价铁离子量3 mM，双氧水投量分别为1.5、3、6 mM，Fenton 法 在双氧水投量为3 mM(RFe2+∶H2O2=1∶1)时 去除效果(CODCr)为最佳。如果固定好双氧水用量为 3 mM，二价铁离子投量在0.65～6.5 mM 之间(RFe2+∶H2O2 =1：5 ～2：1)，通过图3(b)图线看出，实验比值为 RFe2+∶H2O2 =1时去除效果最佳。随着比值的增加，当 RFe2+∶H2O2>1时，双氧水不足，伴随反应产生的羰基的量减少，氧化效果降低。副反应为RFe2+与H2O2 会生产三价铁离子的络合反应，起到絮凝作用，配比过量，剩余的二价铁离子会消耗掉羰基的摩尔量，导致处理效果降低[10]。当 RFe2+∶H2O2 过低时，二价铁离子不足，伴随反应产生的羰基的会降低，反应后剩余的双氧水会捕获羰基，导致氧化效果降低。副反应为RFe2+与H2O2 会生产三价铁离子的络合反应，起到絮凝作用，配比过量，剩余的二价铁离子会消耗掉羰基的摩尔量，导致处理效果降低。RFe2+∶H2O2的比值为1时，去除效果明显增高，比值过低或者过高不利于CODCr 的去除，Fenton试剂具有絮凝和氧化作用。

　　2.3 UV-Fenton 工藝处理高盐有机废水效果

　　根据3.2二价铁离子和双氧水的比与去除率(CODCr )间的关系得出pH最佳值为3.0时候，RFe2+∶H2O2=1，双氧水用量3 mM，反应时间半小时，去除率(CODCr)最高为38.8%，根据结果考察去除率(CODCr)与UV-Fenton 处理工艺之间的关系，同时对比试验要明确出工艺对照，将UV、二价铁离子、双氧水等在UV-Fenton工艺中起到的作用，选择这三个条件作为工艺对比(图4)[11]。

　　图4 UV、UV-Fenton、Fenton、UV-H2O2与高盐有机废水处理之间关系(初始pH=3.0)可以得出，在反应时间半小时后，四种工艺分别为8.3 %、61.8 %、38.8 %和22.5 %，其中UV-Fenton 的处理效果最好，去除率(CODCr)在UV-Fenton 工艺中比Fenton 与 UV工艺高出14.8%，此试验证明了，在工艺UV-Fenton中，Fenton 与 UV具有协同效应。

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