新型TiZrAlV合金激光气体氮化涂层的组织演变及其性能

来源：核心期刊咨询网时间：2019-12-28 11:3712

摘要：摘 要：为了改善钛合金的表面性能，利用激光氮化的方法对TiZrAlV合金进行表面氮化处理，制备出表面氮化物陶瓷涂层。用X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜和维氏硬度计对不同扫描速度下氮化区、热影响区及基体的相组成、表面形貌与元素分布、硬度进行检测。结果

　　摘 要：为了改善钛合金的表面性能，利用激光氮化的方法对TiZrAlV合金进行表面氮化处理，制备出表面氮化物陶瓷涂层。用X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜和维氏硬度计对不同扫描速度下氮化区、热影响区及基体的相组成、表面形貌与元素分布、硬度进行检测。结果表明：激光氮化后，表面氮化区形成树枝状氮化物枝晶和细晶组织，中部热影响区主要为α′马氏体相组织，其中随着激光扫描速度的降低，氮化层液化过程中溶解的氮含量增多，进而生成氮化物增多，硬度值增加。激光氮化处理可以制备出氮化区TiN，ZrN，AlN等硬质相，并细化热影响区晶粒形成针状α′马氏体相，对研究涂层组织结构和性能具有一定的参考意义。

　　关键词：金属材料及其他学科;氮化层;激光气体氮化;TiZrAlV合金;扫描速度;硬度
 

　　《高校应用数学学报A辑(中文版)》(季刊)创刊于1986年，是由教育部主管、浙江大学和中国工业与应用数学学会主办的数学期刊。自2002年起已作为中国工业与应用数学学会(CSIAM)的会刊之一。

　　钛(Ti)合金有许多优异的理化性能，当使用温度不超过600 ℃时，钛系合金的比强度比铁合金、镍合金优势更加明显，并且耐腐蚀性、耐高温性能优越，是航空发动机关键部件的组成部分[1-3]。近年来，中国科研工作者在研究钛合金的基础上通过添加同主族元素锆(Zr)，制备出了一系列高比强度和高耐腐蚀的TiZrAlV合金[4-5]。然而，目前的钛锆合金体系均存在表面硬度较低、易发生微动磨损导致的表面失效等工程问题。

　　激光表面氮化技术能够生成表面氮化物涂层并改善材料表面的硬度，进而延长材料的服役寿命。近几年，激光表面氮化技术的研究方向主要集中在激光氮化过程中参数的控制及氮化区组织性能优化等方面[6]。王培等[7]采用激光离散工艺制备TA2纯钛合金TiN涂层，发现离散氮化工艺可制备出比传统工艺表面性能更加优异的陶瓷涂层。王一龙等[8]在TC4合金表面制备TiN陶瓷涂层，涂层渗氮效果随激光功率的增大而增加，氮气流量与涂层渗氮作用不成正比关系。MAN等[9]采用多组合参数制备TC4表面氮化层，得出最佳的激光重熔参数组合，氮化层性能可与冶金渗氮效果相媲美。虽然国内外同行专家对激光氮化过程及氮化机理展开了各类基础研究[10-12]，但在不同激光扫描速度对氮化层的影响以及针对TiZrAlV合金激光氮化方面研究不多。

　　新型TiZrAlV合金的研究只涉及到合金基体的组织优化和性能改进方面，合金表面改性机制和组织演变还需要进一步的研究。

　　以TiZrAlV合金为研究对象，通过激光表面氮化技术制备出合金表面陶瓷层，并分析了不同扫描速度条件下激光氮化层的表面形貌以及高硬度的形成机理，拓展了钛锆合金的经济价值和应用前景。

　　1 實验部分

　　本研究中使用的合金为α+β型锻态TiZrAlV合金，合金的分析检测成分见表1。

　　利用线切割制备出表面为70 mm×15 mm，厚度为12 mm的试样，表面利用砂纸粗磨到150 μm(100 目)，并在酒精中，超声波清洗。氮化实验采用额定功率为450 W的封闭式IPG准连续(YLM-450/4500-QCW-MM)激光器，其氮化工艺参数为额定功率的30%，激光束直径为1 mm，搭接率为50%，扫描面积为12 mm×60 mm，高纯氮气(≥99.99%)经侧向喷嘴通入氮化合金表面，流量设为10 L/min。扫描速度分别设置为10，12，15 mm/s。采用XRD衍射仪(D/max-2500/PC)测试氮化区相组成，随后将氮化层用粗砂纸磨去，暴露出热影响区组织，检测热影响区组织的相组成。通过透射电子显微镜(JEM-2100)与扫描电镜及附带的EDS技术(SEM，Hitachi S-3400)检测所有样品的微观结构和元素组成，采用全自动维氏硬度仪(型号：FM-ARS9000)测试样品硬度，加载力为4.903 N，加载时间为10 s，从样品表面至基体每隔50 μm反复测量5次并取其平均值。

　　2 实验结果与讨论

　　2.1 相组成分析

　　X射线衍射分析的结果用于确定具有不同激光扫描速度的激光表面氮化试样的相组成，如图1所示。从未氮化处理TiZrAlV样品(SZ)的XRD图谱可以看出，基体组织由α相和β相组成。此外，扫描速度分别为10，12，15 mm/s下合金氮化层(LNZ)、热影响区(HAZ)的XRD图谱也表示在图1中。与基体中α相和β相衍射峰强度相比，热影响区α′相和β′相衍射峰强度有所变化，说明在氮化过程中热影响区α相与β相之间发生了转变，并在冷却过程中以切变相变方式转变为α′相和β′相[13]。氮化区不同扫描速度条件下的相组成基本相同，都存在TiN，Ti2N，ZrN，Zr3N4，AlN等相的衍射峰。氮化层仅有氮元素加入，且氮元素的原子半径较小，没有对衍射峰的峰位和强度产生明显变化。在氮化过程中，基体不断被熔化，体系的反应原理及氮化物的生成过程如下。

　　2.2 显微组织分析

　　图2 a)为未氮化试样的表面形貌圖，从图中可清楚地看到α板条和β相边界区性。图2 b)—图2 d)为扫描速度10，12，15 mm/s条件下的低倍SEM组织形貌，可见氮化后组织分为氮化区和热影响区，氮化区与热影响区之间可发现有明显的边界，并且扫描速度越低，形成的氮化层的厚度越大。

　　不同的组织特性是由不同的能量密度演变而来的，线能量密度可以表征激光束的能量输入量，激光重熔过程中的激光线能量密度公式[16]可表示为

　　氮化区与热影响区边界表面形貌及能谱分析如图3所示，对氮化区与热影响区边界部分进行放大，如图3 a)所示。从图中可观察到边界部分的氮化区枝晶更加密集、细化。热影响区和氮化区部分组织(例：图3 a)中Ⅰ点)呈现为平面状。

　　为了表征氮化区和热影响区内不同显微组织的元素组成，对图3 a)中的不同晶粒进行EDS物相分析，图3 b)—图3 d)为图3 a)中不同位置的EDS点分析能谱图，其成分分析结果见能谱图右上角。在树枝晶区域(图3 a)中Ⅱ点)含有氮元素，并且氮元素含量达到了40%以上，因为在高温条件下，Ti，Zr，Al元素与氮元素很容易结合并生成TiN，ZrN，AlN相，使得氮化区内氮元素含量升高[6]。对比Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ点的分析结果，氮化区内树枝晶间隙(图3 a)中Ⅰ点)和热影响区(图3 a)中Ⅲ点)位置都未发现有氮元素存在。并且，在树枝晶位置(图3 a)中Ⅱ点)，经计算，不考虑氮元素的加入，Ti，Zr，Al，V的质量比为76.61∶19.81∶2.51∶1.07。相对于Ⅰ，Ⅲ点，Ti元素的质量分数明显增加，因为在体系中Ti元素含量较高，与氮原子结合的几率增加，TiN，Ti2N相为主要产物。因Zr，Al元素在体系中含量较少，ZrN，Zr3N4，AlN等相为次要生成物。由于Zr，Al，V元素以固溶体的形式存在于Ti元素晶格间，TiN，Ti2N相生成后，部分Zr，Al，V元素会在氮化物中析出。

　　对氮化区和热影响区的平面状组织在高倍扫描电镜和透射电镜下观察组织形貌，如图4和图5所示。氮化区液相的快速凝固作用使得晶粒更加细密，从图中可观察到氮化区内组织主要由氮化物树枝晶和α′马氏体相构成，热影响区内组织主要由针状马氏体相构成。

　　在激光氮化过程中，材料表面被高功率激光束瞬间加热熔化，底部液相与原始组织接触，产生很大的过冷度，液相会快速凝固形核。由凝固理论知识可知，凝固组织的形态取决于液相温度梯度和晶体长大速度的比值[17-18]，即[WTBX]GL/R。陈长军等[19]对BT20钛合金进行激光重熔实验，重熔区硬度显著增加，其重熔区主要为快速冷却形成的针状组织，并未发现树枝晶组织。本文中氮化区树枝晶主要是生成的氮化物，由于TiN，ZrN等氮化物凝固点都在2 950 ℃左右，会首先结晶形核形成树枝晶。随着体系中温度的降低，激光氮化过程生成的未与氮元素反应的液相会继续凝固，由于液相与基体材料接触，因此氮化区GL/R的数值可认为无限大，文献[20]称氮化区的冷却速率可达到2.1×106～2.9×106 ℃/s，冷却速度越高，越不利于原子扩散，晶粒可被瞬间凝固，使得晶粒变得更加细密，并生成超微结构。细小的针状组织就是经快速凝固获得的α′马氏体相。在氮化区的非树枝晶区域主要是针状α′马氏体相平面状生长而生成的。

　　图6显示了3种扫描速度条件下的激光氮化层的SEM微观组织形貌。对比不同激光扫描速度处理后的样品氮化层树枝晶大小，扫描速度越大，氮化层整体的枝状晶形成越不明显。由于扫描速度过大，熔池的能量摄入减少，形成的液相熔池较小，形核率降低。当扫描速度降低后，足够的能量使氮化区的体积分数变大，为晶体的生长提供了条件。

　　热影响区没有经历熔化过程，只涉及加热与冷却过程，因此没有氮化物，只有α相和β相的转变以及在快速冷却条件下的马氏体相变过程。当用激光束照射基体合金样品时，形成的液相会使热影响区被快速加热，峰值温度很容易超过β相转变点，并促使α相向β相的转变，并在冷却过程中发生切向转变形成α′马氏体相和亚稳β′相[13]。因此，在扫描速度较低(10 mm/s)的情况下，样品表面可以吸收最大的能量，并在热影响区组织中获得最高的α′相和β′相含量。

　　2.3 显微硬度分析

　　图7为不同扫描速度截面硬度变化图。从图7可观察到，硬度分为3个区域：高硬度氮化区、热影响区和基体区。激光氮化区的硬度值是基体材料硬度的2～3.5倍。文献[21]中TC4合金的硬度值为310 HV，经激光氮化后氮化区最高硬度为900 HV。而本文中TiZrAlV合金基体硬度为375 HV左右，经激光氮化后，组织最高硬度达到1 300 HV，主要是由于Zr元素的加入，与Ti形成无限固溶体，产生固溶强化作用，使硬度增加。表层经激光氮化后，由外到内氮化物枝晶含量呈现出逐步递减的趋势。越靠近表层，氮元素含量较高，形成的氮化物硬质相越多;距离外表层越远，氮原子与Ti，Zr结合的几率越小，相应形成的氮化物数量较少，从而使得氮化层的硬度从外到内依次减小。

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