储能电站锂电池热失控与消防安全技术研究进展

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摘要：摘 要：随着可再生能源发电规模的日益增大以及电化学储能技术的不断发展，电池储能站已成为我国能源安全战略的重要技术支撑，但安全性问题一直制约着其大规模推广和应用。本文综述了国内外关于锂电池热失控及消防安全技术的研究进展，主要包括系统性地分析了触发热失控

　　摘 要：随着可再生能源发电规模的日益增大以及电化学储能技术的不断发展，电池储能站已成为我国能源安全战略的重要技术支撑，但安全性问题一直制约着其大规模推广和应用。本文综述了国内外关于锂电池热失控及消防安全技术的研究进展，主要包括系统性地分析了触发热失控的原因，阐述了热失控时内部发生的副反应及气体产物的生成特性;梳理了电池热失控预警所涉及特征参数的工作原理及优缺点;对比了不同类型灭火剂对锂电池火灾的灭火效率，最后总结了集装箱式锂电池储能电站消防系统的特点及发展趋势。本文工作为解决储能电站锂电池的安全问题提供了借鑒和参考。

　　关键词：储能电站 锂电池 热失控 消防安全技术 灭火剂

　　在“30·60”双碳目标指引和倒逼下，风电、光伏等可再生能源装机占比日益提高，但可再生能源发电具有出力波动大、可预测性差的特点，极大地限制了可再生能源的有效利用。作为推动可再生能源发展的关键技术，锂电池储能电站是解决上述问题的有效途径之一。随着可再生能源发电规模的日益增大以及电化学储能技术的不断发展，电池储能电站已成为我国能源安全战略的重要技术支撑[1]。随着锂电池成本的不断下降，锂电池储能系统将迎来爆发式的增长。然而锂电池储能系统存在着电池热失控燃烧爆炸的安全风险[2]，给社会造成严重的人员和财产损失。2018年，韩国风电场储能电站起火爆炸，造成超过46亿韩元的经济损失[3]。2021年4月16日，北京国轩福威斯光储充技术有限公司储能电站发生爆炸事故，导致2名消防员牺牲。越来越多储能电站安全事故的发生为我们敲响了警钟，迫切地需要对锂电池储能系统热失控机制以及相应的消防安全技术开展大量的研究工作，保障储能电站安全稳定的工作。本文对锂电池热失控的机理、安全预警和消防灭火的研究进展进行了综述，为储能电站锂电池的安全运行和推广应用提供理论依据。

　　1 热失控机理

　　所谓锂电池热失控是指单体电池放热连锁反应引起电池不可控的温升现象。触发锂电池热失控事故的原因可总结归纳为机械滥用、电滥用和热滥用三种，如图1所示[4]。机械滥用主要包括电池受到外力碰撞等引起的针刺、挤压和重物冲击等;电滥用一般指电压管理不当或者其他元件故障引起的短路、过充电或过放电;热滥用是指温度管理不当而产生电池内部过热。这3种热失控的诱因也并非相互独立，机械滥用一般情况下会引起电池内部隔膜等部件的变形，造成电池内部短路而形成电滥用，而电滥用会造成大量焦耳热的产生，引起温度快速上升，形成热滥用。热滥用又会造成电池内部过热，触发电池内部的链式产热副反应，导致电池热失控。

　　锂电池内部温度升高，触发电池内部的不可逆放热副反应相继发生，释放出大量的焦耳热，形成链式反应，这是造成热失控的根本原因[5]。图2[4]概括了电池热失控机制，从图2中可以看出在热失控过程中，电池负极的副反应首先开始进行，包括SEI(Solid Electrolyte Interphase)膜的分解反应和嵌锂石墨负极与溶剂反应等。随后电池PE隔膜发生融化反应。此外，电解液中LiPF6 在高温发生分解反应生成PF5。这些副反应的触发会使得电池内部温度进一步升高，当温度升高到200℃左右时，正极材料开始分解，释放出氧气。随着温度的再升高，具有强氧化性的正极材料和释放的氧气会与强还原性的负极材料以及电解液发生强烈的氧化还原反应，并释放出大量的热，造成电池内部温度急剧升高，进而引发黏结剂反应和电解液燃烧等反应，导致锂电池的热失控。

　　锂电池热失控发展演进过程中，内部的副反应不仅释放出大量的热，造成电池温度急剧升高，还会有大量可燃、有毒气体的生成[6]。这些气体聚集在电池内部造成电池胀包，电池内部气体过多导致压力过大，会造成电池破包和泄气[7]。Maloney[8]和Roth等[9]分析了锂电池泄气组分，研究表明锂电池泄气的主要成分为CO、CO2、H2、C2H4、C2H6、C3H6等，通常CO、CO2、H2这3种气体的含量在80%以上。易燃易爆的泄气，极易发生燃烧，形成射流火焰或者爆燃火球，并进一步点燃附近的可燃物，诱发附近的电池热失控，形成火焰蔓延[10]。

　　2 热失控特征参数与预警

　　一旦发生热失控，锂电池将面临燃烧爆炸等风险。此外，锂电池通常集中使用，单个电池的热失控会带来热蔓延的问题，威胁到周围电池的安全。因此，快速及时发现热失控，对热失控预警，对保障锂电池安全稳定运行具有重要的意义[11，12]。从锂电池热失控机理的分析可以看出，热失控过程中，电池的电压、电流、内阻、电池内部的压力、温度等参数会发生明显的变化，同时还会有一些特征气体生成。因此可以通过对其特征参数和特征气体进行检查，实现对电池热失控过程的提前预警。

　　2.1 温度

　　温度变化是热失控最直接的标志。如图2所示，在热失控过程中，电池的温度在不断上升。因此很多预警系统采用温度作为热失控检测参数，当系统温度超过临界温度后触发预警。然而，以温度作为预警参数的方法存在一个较大的缺陷，即热电偶或者其他温度传感器在测量温度时会存在一定的延迟和误差，有可能导致预警系统检测的温度还未达到温度警戒线时就已经发生电池热失控现象。针对这一问题，有效的解决办法是采用响应时间更快、效率更高的红外成像技术对电池组进行热失控监测，从而大大提高预警的成功率[13]。未来还需要发展更有效的温度探测方式以实现对温度的快速精确测量。

　　2.2 内阻

　　锂电池的内阻会随着电池的充放电状态(SOC)、工作环境温度、自身老化程度等变化而变化。当电池处于正常工作范围内时，电池的内阻随着温度的升高而降低，当电池脱离正常工作范围并开始出现热失控时，电池的内阻会出现明显的升高[14]。此外研究表明锂电池在热失控的前期，其温度变化不明显，但阻抗相位会有明显的异常，因此可以监控内部阻抗来实现对热失控的预警[15]。然而，电池内阻容易受到外部环境扰动的干扰，单一的电池内阻不适合作为判断热失控的依据，需要与其他参数共同分析判断是否出现热失控。

　　2.3 电压

　　锂电池发生热失控时，其电压会发生异常的变化，最终电压降为0V。电压的变化规律取决于触发热失控的方式，当电池由于针刺等机械滥用导致热失控时，电压一般会骤降至0V;对于电滥用如过充引起的热失控，电压会持续增长，然后达到峰值后降为0V;热滥用导致的热失控，其电压会逐渐降低至0V。然而，电压的变化规律极其复杂，不适合将电压作为检测热失控的唯一参数[11]。

　　2.4 特征气体

　　热失控触发过程中，锂电池内部的正极、负极和电解液会发生一系列的副反应，并生成有 CO2、CO、H2、烯烃和含氟烃类等多种气体[12]。相比电压和温度信号，气体信号更适合作为电池热失控的检测参数[16]。有研究[1]根据锂电池发生副反应的各阶段反应现象与气体的质量浓度变化存在相互联系，提出采用H2、CO和CO2作为一级预警，HCl和HF作为二级预警的思路。然而，目前这些可燃气体探测器的灵敏度有限，为了提高预警成功率，一般考虑采用针对多种参数进行监测，如充放电电压、电流、电池温度及电池包内的燃气烟雾等多个信号进行监控，共同判断热失控的出现。

　　3 消防灭火技术

　　热失控发展到不可控制阶段，如燃烧爆炸时，就要使用高效的灭火剂，对电池进行灭火处理。然而，锂电池是一种含能物质，其火灾与普通火災相比具有较大差异。其火灾具有燃烧剧烈、蔓延快速、毒性强、容易复燃等特点，因此灭火剂的选择也要具有针对性。同时，储能电站应用场景下的集装箱式锂电池系统的消防设施也有自己鲜明的特点，需要深入地研究。

　　3.1 灭火剂特性

　　按照灭火剂的形态，可分为气体、固体和液体灭火剂3种。相关研究[18，19]比较分析了气、液、固3种灭火剂灭火机理以及扑灭锂电池火灾的效果，结果表明固体灭火剂如干粉灭火剂对锂电池火灾几乎没有效果;气体灭火剂如卤代烷1301、CO2、七氟丙烷，虽然具有无颗粒物、无腐蚀、无残留的优点，但只能扑灭锂电池火灾的明火，其降温效果差，不能抑制火灾的复燃;液体水基灭火剂能瞬间蒸发火场大量的热能，降温效果明显，环境友好且成本低廉，但容易导致储能电站内的电池短路损坏。总而言之，对于锂电池火灾，固体灭火剂几乎没有灭火效果;气体灭火剂灭火效果较差;液体灭火剂灭火效果明显[18]。

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