南京及周边黑碳气溶胶对臭氧影响的观测分析和数值模拟

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摘要：摘要 利用南京地面站点20162017年黑碳气溶胶(Black Carbon，BC)和臭氧(O3)逐小时观测资料，对比分析了不同季节BC与近地面O3的关系。结果表明，高BC(高于平均值)影响下的O3质量浓度值明显比低BC(低于平均值)影响下的O3质量浓度值低，这种抑制作用在秋冬季明显

　　摘要 利用南京地面站点2016—2017年黑碳气溶胶(Black Carbon，BC)和臭氧(O3)逐小时观测资料，对比分析了不同季节BC与近地面O3的关系。结果表明，高BC(高于平均值)影响下的O3质量浓度值明显比低BC(低于平均值)影响下的O3质量浓度值低，这种抑制作用在秋冬季明显高于春夏季，且BC与O3的负相关性在秋冬季显著高于春夏季，而PM2.5与O3的负相关性不显著。利用WRF-Chem模式，对2017年12月个例开展BC反馈效应对O3影响的数值模拟，结果再次证实BC对O3存在负反馈影响。其影响机制是：BC可通过抑制边界层发展，使近地面NOx积聚，从而减少臭氧的化学生成(VOCs控制区);BC可通过抑制边界层垂直湍流交换，减少边界层上部高O3向下的湍流输送，从而减少近地面O3;BC可通过减小近地面风速，减少O3的平流输入，从而减少地面O3。不同个例的主要控制因子不同。

　　关键词 黑碳气溶胶; 光化学臭氧; 观测分析; 数值模拟

　　近地面臭氧(O3)是控制低层大气化学反应与循环的重要因子(Inman et al.，1971)，对人类健康及地表生态系统有直接的影响(Fiore et al.，2008)。O3具有强氧化性，它极易与其他具有氧化性的光化学反应产物混合，形成光化学烟雾。黑碳气溶胶(Black Carbon，BC)是大气气溶胶的重要组成成分，来源可分为自然源与人为源两种(宿兴涛和王汉杰，2009)，主要由生物质和化石燃料的不完全燃烧产生，是一种对太阳短波辐射有强烈吸收的含碳物质(Kompalli et al.，2014)，在大气层顶产生正的辐射强迫(张靖和银燕，2008)。BC不仅对气候变化有重要影响，而且对人类健康造成较大危害(Highwood and Kinnersley，2006)，因为BC的粒径通常在0.001～1 μm之间，能进入人体的呼吸道和肺泡，并直接与血液接触。有研究表明(Nenes et al.，2002)，BC通过吸收和反射太阳辐射，改变地表和大气之间的能量收支平衡，也可以通过动力和云物理过程控制云凝结核的形成，加速云的蒸发，从而影响区域大尺度环流和水循环。

　　在当前我国区域性大气复合污染的背景下，BC与O3在大气中并存，它们之间可以通过BC影响光解率、O3在BC表面的非均相化学以及通过BC影响边界层结构进而影响O3的方式发生相互作用。Dickerson(1997)通过研究发现BC对太阳短波辐射的吸收作用会进一步抑制O3前体物的光解速率，使得光化学反应的强度降低、减少了O3的生成。Ding et al.(2016)利用在线大气化学模式证实BC在大气中对短波辐射的吸收会对大气起到加热作用，当边界层以上的大气被加热后，这会增加大气的稳定度同时会抑制边界层的发展。Gao et al.(2018)利用WRF-Chem模式模拟表明，白天南京地区BC浓度较高时，入射的太阳短波辐射被吸收并加热了边界层以上的大气使得边界层的发展受到抑制，进而造成湍流强度变弱使得高空向地面湍流输送的O3明显减少，结果导致地面O3浓度在正午前降低，其中在12时(北京时)體积分数最大减少量达到16.4×10-6。葛茂发等(2009)研究表明，挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在大气中经过复杂的光化学反应可形成以O3为主的二次光化学氧化剂，并以大气气溶胶为介质发生非均相反应，使大气污染更严重。

　　作为我国经济最发达的地区之一，长江三角洲地区的环境问题一直是人们关注的热点。近年来随着城市化快速发展，长三角地区的空气污染严重，主要体现为大气气溶胶污染和光化学污染，大气气溶胶中BC占据的质量比较小，约为百分之几至百分之十几(秦世广等，2001)。尽管BC的占比较小，但对于气候变化、空气质量等起着重要作用。本研究通过对南京北郊2016—2017年两年地面观测数据分析，在Gao et al.(2018)的基础上，进一步从长期观测的角度探讨BC与近地面O3的关系以及季节特征。再采用WRF-Chem模式模拟有无BC两组个例试验，定量分析南京地区BC对近地面O3浓度影响的物理、化学机制。这对于深入了解该地区O3的特征具有理论和实际意义，同时也为本地区制定更有针对性的BC和O3联合控制措施提供合理的科学依据。

　　1 资料和方法

　　1.1 采样时间地点

　　BC和近地面O3观测时段为2016年1月1日—2017年12月31日。考虑近地面光化学O3的生成主要在非降水日，因此去除了有降水时段的数据。O3、PM2.5数据来自中国环境监测总站对外发布的逐小时浓度值。BC和NOx分别采用黑碳仪AE-33和赛默飞世尔科技公司生产的大气污染环境监测分析仪，采样点设在南京信息工程大学气象楼顶(118.42°E，32.12°N)，海拔高度62 m。观测站点东边约500 m处为快速公路，其东北和东南方向上分布有扬子石化、南京钢铁集团等大型化工、能源企业，地区空气质量具有一定的污染区域特性。

　　1.2 模式设置及参数化方案

　　选用的模式为WRF-Chem模式，双重模拟区域，D1覆盖我国中东部地区，分辨率为36 km，地表至模式顶层为38层，2 km以下加密为12层。D2中心点经纬度坐标为(118.717°E，32.207°N)，覆盖我国东部地区和周边的海洋，共包含99×99个网格，水平分辨率为12 km，模式层顶设为50 hPa。模拟时间为2017年12月10日00时到31日18时(北京时，下同)，时间积分步长为180 s，模式计算结果为逐小时输出，前48 h为spin-up时段。所用数据：1)NCEP颁布的再分析1°×1°气象场资料，时间分辨率为6 h，通过前处理程序WPS为模拟区域提供气象初始条件。2)使用全球化学模式MOZART-4为模拟区域提供化学初始条件以及化学边界条件。3)人为排放源选用清华大学MEIC源清单，基准年为2016年，分辨率为0.25°×0.25°，生物源选择MEGAN计算得到的生物质排放源数据。其他物理化学参数化方案如表1所示。

　　1.3 试验设计

　　在本研究的模拟中，共进行两组试验来体现BC对地面O3的影响：试验1控制试验，将模式的气溶胶反馈机制打开，使之包含模式中所有气溶胶物种对辐射的直接效应和间接效应(All-aerosol)，即所有气溶胶的光学厚度都会被计算出来并传递到辐射传输模式(Iacono et al.，2008)参与短波和长波辐射的相关计算;试验2敏感性试验，同样将气溶胶反馈机制打开，但将其中BC的辐射效应去除(All-aerosol-exBC)，而其他气溶胶则与控制试验中设置相同并依然有效(Wang et al.，2016)。控制试验与敏感性试验的差值作为BC影响O3的效应。

　　2 观测结果分析

　　2.1 不同质量浓度BC影响下的O3质量浓度日变化特征

　　图1为四季高、低BC质量浓度水平下近地面O3质量浓度日变化曲线。2016—2017年BC的年平均质量浓度为1.29 μg/m3，将质量浓度值高于1.29 μg/m3的BC定义为高质量浓度BC，质量浓度值低于1.29 μg/m3的BC定义为低质量浓度BC，即图1中的高BC与低BC。根据O3的日变化规律(张远航等，1998)，从08时开始，南京近地面O3质量浓度逐渐升高。午后光化学反应较强，O3质量浓度达到一天中的最大值，即光化学作用产生大量O3。从上午开始，边界层不断向上发展、垂直湍流加强，边界层上部的较高质量浓度O3不断被向下挟卷(Zhang and Rao，1999)，即物理作用增加了近地面O3，在光化学和挟卷的共同作用下，15时左右O3达到日最大值。由图1可见，除了夏季，高、低BC质量浓度下的O3質量浓度均存在明显差异，高BC下O3质量浓度始终小于低BC时，秋季差异最明显，15时左右，O3质量浓度差异最大可达35 μg/m3;而夏季高、低BC的O3浓度差异最小。总体而言，高BC影响下的O3质量浓度小于低BC影响下的O3质量浓度，在一年四季中均存在。

　　图2a、b、c、d分别为春夏秋冬BC与O3质量浓度关系的散点图，其中，BC与O3的质量浓度值均为08—18时的非夜间时段。结果表明，春夏秋冬四个季节，BC和O3的相关系数分别为-0.28、-0.13、-0.16、-0.38，且均通过95%置信度的显著性检验，负相关关系显著;其中，冬季两者的负相关系数较大，夏季负相关系数较小，这与图1分析的结果吻合。冬季太阳辐射强度较弱、静稳天较多，BC积聚在边界层以下，BC在边界层上部吸收较多的短波辐射，而在下部使温度降低、大气层结更趋于稳定，NO得到集聚;较弱的光化学反应以及增强的NO对O3的消耗使得地面O3浓度降低，BC和O3的负相关更显著。而在夏季，太阳辐射较强、持续时间长、光化学反应较强烈;此外，在夏季偏东南风的影响下(漏嗣佳等，2010)，洁净的海洋气团和降水对BC有稀释和清除作用。夏季大气层结最不稳定，光化学反应最强、BC浓度最低，三者叠加，导致夏季BC与O3的相关性较不显著。

　　图2e、f、g、h分别为春夏秋冬四个季节PM2.5与O3的质量浓度关系的散点图，PM2.5和O3的相关系数分别为-0.21、0.19、0.04、-0.18，除秋季外其余三个季节均通过95%置信度的显著性检验。可以看出，不同季节PM2.5与O3的相关性和BC与O3的显著负相关特征不同，在各季节BC相关系数的符号并不一致，冬春为负相关、夏秋为正相关，且相关系数都较小。这可能是由于PM2.5中的主要成分是硫酸盐、硝酸盐和有机物组成的散射性气溶胶，其对边界层结构和光解率的影响与BC有显著的区别，导致其对臭氧影响的不确定性很大。

　　2.2 近地面O3与BC、PM2.5及其他污染物的关系

　　影响光化学O3产生的因素较多，从光解率和非均相化学上看PM2.5中的非BC成分也可能会抑制O3的生成;从光化学反应上看，O3前体物NOx等的浓度也会影响O3的形成，为此需进一步讨论O3与PM2.5、NOx、SO2、以及BC/PM2.5比值的变化关系，各数据仍采用08—18时的非夜间时段。将BC占PM2.5中的比值进一步细分为五档，分别为0～1%、1%～2%、2%～3%、3%～4%和4%以上，统计各占比下O3、SO2、NOx及PM2.5的质量浓度(图3)。由图3a可以看出，当BC/PM2.5逐渐增大时，O3质量浓度随BC/PM2.5比值的升高迅速下降;PM2.5和SO2的质量浓度则变化不大。BC是一次污染物，而PM2.5的很大部分源自二次生成，因此PM2.5基本不随BC变化;NOx随BC/PM2.5比值的升高明显上升，NOx浓度的来源之一为交通源(Liu et al.，2018)，和BC有同源性(Wang et al.，2011)，为NOx浓度升高的原因之一。考虑到BC是PM2.5的组分，就整体而言(图3b)，当PM2.5质量浓度为80～120 μg/m3时，O3质量浓度减少不明显，约为15 μg/m3，并没有图3a中BC/PM2.5与O3变化关系那么显著。这进一步说明了高浓度的BC对O3抑制作用明显，而PM2.5中的非BC成分对O3的抑制作用较弱。

　　3 数值模拟结果

　　3.1 数值模拟结果和观测数据的对比

　　由观测资料仅能得到BC与O3之间存在负相关，推测可能是BC抑制边界层发展进而通过物理的或化学的过程降低O3。本节通过数值模拟的方法，以一次个例模拟定量探讨BC影响边界层进而改变近地面O3的物理化学机制。

　　模式对大气污染要素的良好模拟是定量研究的前提。图4和图5分别为污染物和气象要素与观测值的对比。污染物的对比时段为12月21日00时—31日23时，气象要素的对比时段为12月21日14时—31日17时。模式较好地体现了污染物质量浓度时间变化趋势，基本模拟出BC、O3、PM2.5质量浓度日均变化、浓度增长、消减的变化趋势，模式与观测值的相关系数分别为0.48、0.57、0.5。但模式模拟的BC和PM2.5较观测值偏高，O3模拟值相对偏低，其中PM2.5浓度峰值与实际观测相差较大，造成这种差异的原因可能在于：1)排放源的空间和时间分辨率不够高;2)模式初始场和边界条件不准确;3)模式中化学反应过程的模拟不够完善。总体而言，数值模式可满足本研究需要。

　　在温度、相对湿度和风速(WS)的模拟中，相关系数分别为0.88、0.61和0.44。根据风向(WD)的特性，直接计算其相关系数会出现一定的偏差，因此参考Kwok(2009)的方法引入了一致性指数IOAwdir用于判断风向模拟值和观测值的相关性，本模拟风向IOAwdir为0.8。可以看出模拟值与观测值有较好的一致性，且通过95%置信度的显著性检验，地面温度的相关性最高，风速的相关性最低，也依然处于可接受的范围。

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