镍基高温合金中的拓扑密堆相的析出与防治

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摘要：摘 要：隨着各国对航空发动机推重比的要求日益提升，为满足高推重比的需求发动机涡轮进口温度持续增加，相应的，发动机所用热端材料的高温力学性能也需满足更高的标准。在650～1 000℃范围内具有良好的高温力学性能的镍基高温合金，在发动机材料中约占40%，

　　摘 要：隨着各国对航空发动机推重比的要求日益提升，为满足高推重比的需求发动机涡轮进口温度持续增加，相应的，发动机所用热端材料的高温力学性能也需满足更高的标准。在650～1 000℃范围内具有良好的高温力学性能的镍基高温合金，在发动机材料中约占40%，足见镍基高温合金在航空航天领域中的特殊地位。纵观镍基高温合金的发展史，良好的高温蠕变性能一直是研究者们追求的目标。航空发动机在服役过程中的高温蠕变会导致高温零部件产生过大的塑性变形，特别是当进一步提升涡轮进气口温度时，合金的蠕变性能无法满足严苛服役环境的矛盾将更加突出。例如，在高温环境下，温度只增加15℃，零件的蠕变寿命就会缩短一半。因此，为不断提升镍基高温合金的高温性能，向合金中添加难熔元素(如Re、Cr、Mo、Ta和W等)，特别是添加Re元素时，镍基高温合金的蠕变性能大幅提升。但是，大量难熔元素加入镍基高温合金后，合金在服役过程中会大量析出拓扑密堆相，反而会危害合金的蠕变性能。长久以来，抑制拓扑密堆相的形成都是提升镍基高温合金蠕变性能的重要研究方向。

　　关键词：镍基高温合金 拓扑密堆相 蠕变性能 析出

　　拓扑密堆相是由大小不同的原子适当配合，得到全部或主要是四面体间隙的复杂结构。拓扑密堆相的空间利用率和配位数很高并具有拓扑学的特点，故称之为拓扑密堆相。早在20世纪50年代末，就已研究了拓扑密堆相的晶体结构，并着重对组成拓扑密堆相的基本结构单元—配位多面体做出许多研究。

　　拓扑密堆相普遍存在于服役状态下的镍基、钴基、铁基以及奥氏体不锈钢中。高温合金中析出的?、μ、P、R和Laves相等都属于拓扑密堆相。拓扑密堆相的危害性早在20世纪40年代就已被注意到。当时的人们发现，硬而脆的拓扑密堆相会严重危害奥氏体不锈钢的性能。

　　1 镍基高温合金中的拓扑密堆相

　　常见的致密结构如面心立方和密排六方结由半径相同的原子堆垛而成的，它们的配位数可达12，致密度为0.74。而本文所述的拓扑密堆相，是采用两种或两种以上不同半径的原子堆垛排列而得到的。因此，拓扑密堆相往往含有更高的配位数(14-16)和更大的致密度(>0.74)。

　　在镍基高温合金中，常见的拓扑密堆相主要是以下三种：μ相、?相和P相。这三种拓扑密堆相的单胞均由几十个原子组成，晶体结构十分复杂，具体的晶格结构信息如表1所示。

　　1.1 μ相

　　起初，μ相被发现于Fe-Mo合金体系中，μ相的典型分子式可记作A7B6，其中A表示的是像Co、Fe等半径较小的过渡族元素，而B则是类似Mo、W等属于V族、VI族的原子半径较大元素。

　　μ相的晶体结构复杂，属于菱形三方型，空间群为Rm，每个单胞中含有13个原子。图2(a)为μ相沿着[110]带轴的原子结构模型[1]，如图1所示μ相是层状结构，按照主层原子层(Z=0，Z=1/2)和次层原子层(Z=1/4，Z=3/4)的顺序依次交叠进行堆垛排列的。

　　在镍基高温合金中，μ相的主要形成元素往往含有Ni、Co、W和Mo等重金属，常见的μ相分子式

　　可记作Co7W6、Co7Mo6、Fe7W6等。

　　1.2 ?相

　　有关?相结构的研究最初是在Fe-Cr系合金中，后续更多研究表明，除Fe-Cr系合金外，过渡族金属组成的合金体系中也会存在?相。?相的晶体结构为体心四方型，每个单胞中含有30个原子，空间群为P42/mnm。典型?相的原子结构如图2所示[1]。图3(a)为沿着[001]带轴的?相的原子结构，可以看到，?相是按照主层原子层(Z=0，Z=1/2)和次层原子层(Z=1/4，Z=3/4)依次交替的顺序而堆垛排列得。

　　在本文重点讲述的镍基高温合金中，σ相的成分通常表示为(Cr，Mo)x(Ni，Co)y，其中x和y变化范围为1～7。

　　1.3 P相

　　Ni-Cr-Mo体系的合金中最先发现了P相的存在，P相的结构具有简单正交的晶体结构，成分接近Ni40Cr18Mo42，且每个单胞含有56个原子，空间群为P6nm。同时，相比与只含有六角反棱锥的?相以及仅含有五角反棱锥的μ相，P相的主层原子排列将更加复杂。

　　如图3(a)为P相沿着[001]带轴的晶体结构[1]，可见P相是按照主层原子层(Z=1/4，Z=3/4)和次层原子层(Z=0，Z=1/2)互相交替的顺序堆垛垛排列的。

　　2 难溶元素对拓扑密堆相析出的影响

　　與一代镍基高温合金相比，二代镍基高温合金中加入了3wt.%的Re元素，大量文献数据表明Re元素的加入使第二代合金的性能显著提高。通常，Re元素提高镍基合金高温性能的原因可概括如下：镍基高温合金中加入Re后可起到固溶强化的作用、Re元素可强化γ’相、以及Re元素可强化γ/γ’两相界面。

　　王博等人[2]在研究第三代镍基高温合金时发现，无论是低W或是高W合金，Re含量的增加都会使得拓扑密堆相的面积分数急剧增加，结果如图4所示。他的实验结果表明，对于同种合金，Re元素的含量每增加1%，拓扑密堆相的面积分数增加约4%。

　　实际上，除了Re元素外，拓扑密堆相的主要组成元素中还富集了如Mo、W、B等难溶元素。高强[3]等人在对含有20%难熔元素的DD5合金进行1000℃/1000h长期时效后，如图5所示的DD5合金中析出了大量针状的拓扑密堆相。

　　Mo元素是拓扑密堆相形成的主要元素之一。通常，过量添加Mo元素会促使镍基高温合金在长时间的热暴露和蠕变过程中析出拓扑密堆相。对合金USTB-F7的组织稳定性的研究中发现，原始无Mo合金在经过1 100℃/200h的热暴露后，并没有析出拓扑密堆相，且热暴露后的γ相和γ’相结构依旧完整。但是，当加入1.5wt.%的Mo，经过相同的热暴露后，合金中析出了大量的拓扑密堆相，同时γ’相筏排化严重。

　　Mo元素促进?相析出的能力是同等条件下Cr元素的1.5～2倍。程印[4]等人在对一种第四代镍基高温合金的研究中发现添加少量Mo元素会减小界面位错网络间距，提高界面位错网的稳定性。

　　镍基高温合金中少量添加W元素可降低基体层错能，明显改善高温合金的蠕变性能，但是过多的W元素也会促进μ相的形成。王博等人[2]发现，高W合金在长时间热暴露后会析出亮白色棒状、块状和长针状的拓扑密堆相。定量化后的结果如图7所示，在4Re和5Re合金中，随着W含量由6%增至8%，拓扑密堆相的面积分数均会增加。

　　3 拓扑密堆相的防治

　　在先进的第二代和第三代高温合金中，几乎都加入了Re元素对合金进行固溶强化，3%的Re和6%的Re可分别作为第二代与第三代镍基高温合金的主要特征。然而，如前文所述，过量添加Re元素会促使拓扑密堆相的析出，从而大幅降低高温合金的蠕变性能以及缩短合金叶片的使用寿命。Ru是第四代镍基高温合金的特征元素。近年来，以Ru元素为特征的第四代镍基高温合金因可抑制拓扑密堆相的析出，提高合金的蠕变性能已成为国内外研究的热点。

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