不同钝化剂对贵州典型黄壤重金属有效态的影响

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摘要：摘要：【目的】研究不同钝化剂对贵州典型黄壤重金属有效态的影响，筛选出钝化重金属效果较好的钝化剂，为以土壤类型划分的重金属污染钝化修复提供理论依据。【方法】采集贵州典型农田黄壤为研究对象，选取6种材料[玉米秸秆生物炭(CB)、烟杆生物炭(RB)、腐植

　　摘要：【目的】研究不同钝化剂对贵州典型黄壤重金属有效态的影响，筛选出钝化重金属效果较好的钝化剂，为以土壤类型划分的重金属污染钝化修复提供理论依据。【方法】采集贵州典型农田黄壤为研究对象，选取6种材料[玉米秸秆生物炭(CB)、烟杆生物炭(RB)、腐植酸(HA)、菌渣(MR)、蒙脱石(MM)和凹凸棒石(AP)]为土壤重金属钝化剂，设计添加量为0.5%、1.0%、3.0%和5.0%，以不添加钝化剂作对照(CK)，通过室内培养试验，采用DTPA浸提法测定土壤重金属有效态含量。【结果】添加CB、RB、MR和AP均能显著提高土壤pH(P<0.05)，而添加HA的土壤pH随添加量的增加呈下降趋势;添加量为5.0%时，土壤pH表现为MR=AP=RB>CB>MM>HA。6种钝化剂在不同添加量下对重金属有效态均有不同程度的影响，降低Pb有效态含量的效果依次为3.0% RB>3.0% AP>5.0% CB>5.0% HA>3.0% MM>5.0% MR，分别降低61.2%、26.7%、18.9%、11.5%、8.5%和6.8%。Cd有效态含量降幅最高达24.0%，各处理钝化效果依次为3.0% MM=0.5% AP>1.0% RB>5.0% HA>5.0% CB>5.0% MR，分别降低24.0%、24.0%、20.0%、16.0%、12.0%和8.0%。【结论】针对贵州典型Pb污染黄壤可选用3.0%烟杆生物炭作为修复剂，Cd污染黄壤可选用3.0%蒙脱石作为修复剂，而1.0%烟杆生物炭可作为复合重金属(Pb、Cd)污染土壤修复剂。

　　关键词： 钝化剂;黄壤;重金属;有效态

　　引言

　　【研究意义】目前，土壤重金属污染问题日益严峻，已成为环境污染治理重点对象。随着城市化的快速推进，各种携带重金属元素的物质大量进入土壤环境，如工业废水废渣、生活废弃物、农业污水和化肥农药等均可造成土壤重金属污染(李剑睿等，2014)。土壤重金属污染一方面会引起土壤组成、结构和功能的变化，抑制作物根系生长，导致作物减产;另一方面，能通过食物链积累迁移到人体内，最终危害人体健康(陈朗等，2008;Kumpiene et al.，2008)。我国耕地土壤重金属污染面积已接近2000万ha，约占我国耕地总面积的20%，每年因重金属污染导致粮食减产达1000万t，被污染的粮食超过1200万t，经济损失约达20亿元(国家环境保护总局，2003)。因此，对重金属污染农田土壤治理修复已成为急需解决的问题。【前人研究进展】国内外对重金属修复的研究从重金属形态上可分为两类，一类是减少土壤中重金属总量，另一类是降低重金属在土壤中的生物有效态含量(龙新宪等，2002)。原位钝化技术是国内外普遍使用的土壤重金属修复方法之一(曹心德等，2011;Lee et al.，2011;崔俊义等，2018)。近年来，关于钝化修复的研究已有大量报道(王林等，2012;李文姣等，2018;舒冉君等，2018;赵庆圆等，2018;钟振宇等，2018)，筛选出易得、高效、安全的钝化剂成为重金属污染土壤修复的研究热点。含磷材料钝化剂对土壤中Pb的作用效果显著，能与Pb作用形成稳定的磷酸铅，降低Pb的有效性，含磷材料曾被美国环保局列为最好的土壤Pb污染修复材料之一(李剑睿等，2014);在国内，已有研究发现20%坡缕石能显著降低土壤重金属生物有效态含量，降低Pb、Cd、Cu和As的最高比例分别达54.3%、48.8%、50.0%和35.0%(殷飞等，2015)。崔红标等(2010)使用石灰处理污染土壤，发现土壤中重金属Cd、Cu、Pb和Zn的浸出量明显减少。【本研究切入点】贵州省土壤重金属背景值高，部分地区含量超出国家标准，其碳酸盐岩分布广泛，土壤类型以黄壤和石灰土为主，黄壤作为贵州省重金属污染主要土壤类型之一，农业生产面积占比高，对农产品安全生产有较大影响。黄壤中Pb和Cd复合重金属污染形式出现较广泛，但目前未见有关使用钝化技术修复贵州省典型黄壤的研究报道。【拟解决的关键问题】探究6种钝化材料及不同添加量对贵州典型黄壤Pb和Cd有效态的影响，筛选钝化效果较好的修复剂，以期为开展以土壤类型区域划分的重金属污染修复治理提供理论依据。

　　1 材料与方法

　　1. 1 试验材料

　　试验在贵州省土壤肥料研究所试验大棚进行，供试土壤采自贵州省开阳县农田，类型为黄壤，有机质36.17 g/kg，阳离子交换量(CEC)14.27 cmol(+)/kg，碱解氮36.24 mg/kg，速效磷16.25 mg/kg，有效钾105.37 mg/kg。土壤采回后铺在牛皮纸上自然风干，去除杂物，磨细过100目筛，充分混匀，保存备用。

　　试验用钝化剂包括玉米秸秆生物炭(CB)、烟杆生物炭(RB)、腐植酸(HA)、菌渣(MR)、蒙脱石(MM)和凹凸棒石(AP)，其中CB(350 ℃，4 h)和MR来源于贵州省土壤肥料研究所，RB(350 ℃，4 h)来源于毕节市农业科学院，HA(化学试剂)、MM和AP购自河北鑫磊矿物粉体厂。所有钝化剂磨细过100目筛保存备用。试验材料的重金属含量和pH见表1。

　　1. 2 试验方法

　　称取100 g供试土壤置于培养杯中，各钝化剂添加量均为0.5%、1.0%、3.0%和5.0%，不添加钝化剂的原始土壤设为对照(CK)，加入钝化剂与土壤充分混合，每处理重复3次;培养杯定期加入一定量的去离子水，使土壤湿度保持在田间持水量的60%，用保鲜膜封住杯口，均匀扎出4～5个小孔，保持杯中水分一致，于室内培养，第60 d取样，将样品自然风干，磨细过100目筛，測定pH及重金属Pb和Cd有效态含量。

　　1. 3 测定指标及方法

　　指标测定参照鲍士旦(2000)的方法，其中，土壤重金属有效态含量采用DTPA溶液浸提法，重金属全量采用石墨炉—原子吸收光谱法，pH采用电位测定法(水土比为2.5∶1.0)，有机质含量采用重铬酸钾—油浴法，CEC采用EDTA-铵盐快速法，碱解氮含量采用扩散吸收法，速效磷含量采用碳酸氢钠提取—钼锑抗比色法，有效钾含量采用盐酸浸提—原子吸收分光光度计法进行测定。

　　1. 4 统计分析

　　采用Excel 2003、SPSS 19和Origin 8.6进行数据处理及图表制作。

　　2 结果与分析

　　2. 1 不同钝化剂处理对土壤Pb有效态含量的影响

　　原始土壤(CK)中Pb有效态含量为2.96 mg/kg。由图1可知，添加各钝化剂后，土壤Pb有效态含量总体上呈不同程度降低趋势。在0.5%添加量处理下，与CK相比，添加HA和MR的土壤Pb有效态含量无显著变化(P>0.05，下同)，而添加CB、RB、MM和AP均能显著降低土壤Pb有效态含量(P<0.05，下同)，分别降低6.8%、14.2%、5.7%和9.8%，其中RB的钝化效果最佳;在1.0%添加量处理下，添加HA、MR和MM的土壤Pb有效态含量与CK无显著差异，而添加CB、RB和AP表现出显著差异，土壤Pb有效态含量分别比CK降低12.2%、31.4%和14.2%，在1.0%添加量下仍以RB的钝化效果最佳;添加3.0%钝化剂的钝化效果与添加1.0%表现一致，添加CB、RB和AP的土壤Pb有效态含量分别比CK降低10.8%、61.2%和26.7%;而添加5.0%钝化剂后，各钝化剂处理的土壤Pb有效态含量均显著降低，分别比CK降低18.9%(CB)、30.4%(RB)、11.5%(HA)、6.8%(MR)、6.1%(MM)和22.6%(AP)。总体来看，随着添加量的增加，钝化剂均能表现出钝化效果，各钝化剂降低土壤Pb有效态效果最佳的浓度依次为3.0% RB>3.0% AP>5.0% CB>5.0% HA>3.0% MM> 5.0% MR。说明钝化效果并非随着钝化剂添加量的增加而提高，而应考虑实际应用并选择最优钝化剂及添加量。

　　2. 2 不同钝化剂处理对土壤Cd有效态含量的影响

　　原始土壤中Cd有效态含量为0.25 mg/kg。由图2可知，添加不同钝化剂后，土壤Cd有效态含量发生不同程度变化。Cd有效态含量为0.19 mg/kg时是土壤Cd有效态最低含量，与原始有效态含量相比其降幅达24.0%，添加3.0% MM能达到此效果;同时，钝化剂AP在0.5%、3.0%和5.0%的添加量下土壤Cd有效态含量也均为0.19 mg/kg，1.0%添加量下为0.20 mg/kg;添加1.0% RB能使土壤中Cd有效态含量降至0.20 mg/kg，其降幅为20.0%;添加5.0% HA、5.0% CB及5.0% MR的土壤Cd有效态终含量分别为0.21、0.22和0.23 mg/kg，其降幅分别为16.0%、12.0%和8.0%。因此，最优钝化剂及浓度排序依次为3.0% MM=0.5% AP>1.0% RB>5.0% HA>5.0% CB>5.0% MR。从添加量来看，3.0% MM和0.5% AP均能使土壤Cd有效态含量达最低值。

　　2. 3 不同钝化剂处理对土壤pH的影响

　　由图3可知，土壤初始pH为6.0，除HA外，加入其余5种钝化剂均能使土壤pH显著提高;随着钝化剂添加量的增加，pH呈上升趋势，5种钝化剂添加量为5.0%时，添加MR、AP和RB的土壤pH均为6.7，添加CB的土壤pH为6.6，添加MM的土壤pH为6.5;从pH上升区间来看，添加这5种钝化剂的土壤pH较CK升高0.5～0.7。HA的添加量为0.5%时，土壤pH增至6.1，之后随着添加量的增加，pH不断降低，添加量达5.0%时降至5.8，该变化趋势与其他5种钝化剂相反。

　　3 讨论

　　3. 1 生物炭对土壤重金属有效态的影响

　　生物炭修复土壤重金属的机理主要为离子交换、共沉淀、物理吸附和表面络合(Tan et al.，2015)。本研究使用的两种生物炭均能显著降低土壤重金属有效态含量，但存在差异，烟杆生物炭对Pb和Cd的作用效果优于玉米秸秆生物炭，并发现烟杆生物炭对两种重金属作用效果存在低添加量优于高添加量现象，且玉米秸秆生物炭和烟杆生物炭降低土壤Pb有效态含量的效果优于Cd有效态，与汪玉瑛等(2018)、尹微琴等(2018)的研究结果相似。已有研究(吴成等，2007;施培俊等，2016)表明，在复合污染土壤中Pb和Cd存在生物炭吸附点位之间的竞争，而生物炭对Pb的吸附亲和力大于Cd，生物炭吸附重金属离子差异性与离子水化热差异相关，金属离子水化热越大，越不易被生物炭吸附，因此推测Cd水化热高于Pb。施用生物炭作为钝化剂前是否应考虑污染土壤的重金属水化热程度及生物炭能够吸附重金属的最大量等还需进一步探讨。Houben等(2013)通过对比生物炭和石灰处理复合重金属污染土壤的效果，发现10%生物炭添加量对重金属钝化效果与使用石灰钝化效果相似。石灰具有高效的钝化效果，但施用过量会引起土壤板结等问题，若生物炭在一定程度上达到石灰的钝化效果，同时能改善土壤质量，即可作为土壤重金属钝化修复的优良材料。

　　3. 2 腐植酸对土壤重金属有效态的影响

　　腐植酸含有多种活性功能基团，可与土壤中的金属离子发生吸附、氧化还原和络合反应，降低土壤重金属活性(马明广等，2006)。在本研究中，腐植酸对Pb和Cd的钝化效果相似，均随着添加量的增加而升高，但与其他钝化材料相比，钝化效果稍差。陆中桂等(2018)通过吸附模拟实验分析腐植酸对Pb2+和Cd2+的吸附效应，发现腐植酸对二者的吸附为物理吸附和化学吸附的复合吸附过程，Pb和Cd复合污染土壤中Pb2+和Cd2+存在竞争吸附，从而降低两种重金属的吸附量。吴善烈等(2015)以酸性黄色黏土为研究对象，使用腐殖质作为钝化剂，结果出现两重性，对Pb有一定钝化效果，但使Cd毒性浸出升高。腐植酸虽对重金属具有吸附作用进而降低其有效态含量，但腐植酸為酸性材料，添加后使土壤pH降低，可能会导致重金属活性增强，植株吸收更多重金属，因此，本研究认为腐植酸直接作为钝化剂使用还有待进一步探究。

　　3. 3 菌渣对土壤重金属有效态的影响

　　菌渣钝化重金属机理为吸附作用，单一施用菌渣修复土壤重金属的报道较少，本研究中菌渣对土壤重金属的钝化效果与其他钝化材料相比总体上较差。已有研究以偏碱性土壤为试验对象，添加菌渣作钝化处理后土壤Pb和Cd有效态含量有所降低，但效果较其他钝化剂偏差(茹淑华等，2017);但也有研究使用菌渣作为原料，添加量为5%时土壤Pb稳定性较高，钝化土壤Pb含量达89.0%(曾东梅，2015)。姚桂华等(2015)在不同有机物料对土壤重金属有效态影响的研究中发现，由于有机物料性质不同，导致不同有机物料对土壤重金属有效态影响的具有明显差异。因此，可推测菌渣对土壤重金属钝化效果出现差异的原因是菌渣性质差异所致，菌渣的原料不同导致菌渣性质具有明显差异，故研制修复土壤重金属效果较好的菌渣材料需首先了解原料的性质。

　　3. 4 黏土矿物对土壤重金属有效态的影响

　　黏土矿物对土壤重金属作用机理主要是因其具有较大的比表面积和孔容，有较强的吸附能力，从而对重金属离子产生吸附作用。本研究中，蒙脱石对土壤Cd钝化效果最佳，凹凸棒石对土壤Pb和Cd的钝化效果均较好，对不同重金属作用效果存在差异的原因可能与黏土矿物对重金属离子具有选择性吸附和吸附平衡相关(何宏平等，1999)。Khraisheh等(2005)采用新型技术手段XRD研究发现黏土矿物表面和孔内表面含有大量羟基官能团，羟基官能团在水中解离出H+，使其带负电荷，从而吸附溶液中带正电荷离子。本研究中黏土矿物随pH的升高对重金属的钝化效果越显著，pH在酸性区间内，黏土矿物孔道易被H+富集，阻碍重金属离子进入孔道，pH在碱性区间离子吸附交换能力加强且氢氧化物形式可更好地稳定重金属(史明明等，2012)。故推测黏土矿物在碱性土壤中吸附重金属效果更显著。黏土矿物在当前作为应用较广泛的一类材料，具有较强的吸附能力，影响土壤重金属有效性，但大量单施于土壤中易破坏土壤结构，若能通过处理或减量配施达到钝化效果，可作为一类优良的钝化材料选择。

　　推荐阅读：《甘肃冶金》(双月刊)创刊于1979年，由甘肃省金属学会;西北矿冶研究院主办。本刊主要刊登甘肃及兄弟省(区)冶金、有色金属工艺、生产与研究的进展和动态，推动甘肃冶金、有色金属工业的发展。是科研、企业单位技术、管理人员学术交流的载体和平台。

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