单分散性液滴在食品、化工、能源、医药和材料等领域均有广泛的应用，而现行方法及装置难以兼顾高单分散性和高效率制备。为此，提出了三维分形流道集成方法实现共轴流通道对等高密度集成，并采用简易方法构建了单级和双级三维分形共轴流通道集成装置;在此基础上实验研究其液滴生成特性及尺寸分布规律。无论稳定模式还是过渡模式的液滴生成，单级4通道与8通道均保持了单通道生成的液滴特性，而生成效率分别提高至单通道的近4倍与8倍。双级16通道在4组流量下制备的液滴单分散性好，变异系数均在3.5%以内;且生成效率提高到单通道的近16倍。可见三维分形集成共轴流通道结构能够在保持制备液滴单分散性的同时提升制备效率。
关键词
液滴生成;微流控;集成;分形;高通量制备;多相流
论文《三维分形集成共轴流通道实现液滴高效生成》发表在《化工学报》，版权归《化工学报》所有。本文来自网络平台，仅供参考。
引言
液滴广泛存在于自然界和工业领域，微小液滴由于比表面积高、液滴内混合迅速、样品消耗量低、可防止壁面抑制、易实现高通量等诸多优点[1]，在食品[2]、化工[3]、能源[4]、医药[5-6]和材料[7-8]等领域发挥着关键作用[9-10]。高效可控地制备液滴是其广泛大规模应用的前提。
传统的搅拌法制备液滴可以实现高效制备，但是液滴尺寸分布范围广、稳定性和制备可控性差，无法满足对液滴尺寸、稳定性等有精确要求的实验和工业应用[11-12]。相比于搅拌法，膜乳化法能够可控、稳定地制备单分散性液滴，但液滴尺寸的一致性高度依赖于膜孔几何形状的精确制造;此外，膜乳化法操作条件要求很高，不适当的操作条件会影响液滴质量，容易造成膜堵塞甚至破裂等[13-14]。
近年来，微流控法制备液滴得到快速的发展[15]，它是利用连续相包裹分散相，分散相在连续相的剪切挤压作用下形成分散液滴。该方法具有精确可控、尺寸单分散性好等诸多优点，但其制备效率十分低下[16]。因此，研究者从一开始就着力于提高微流控法制备液滴的效率。除提高单个通道液滴生成频率外，提升生成效率的另外一种方法就是增加生成乳液的流道数。目前往往通过流道集成来增加液滴制备流道数，主要有并行、分叉(分形)与环形等方式。并行集成通常是在一个维度上集成，多个乳液生成通道并行排列;该方式集成通道构型主要有台阶乳化式[17-19]、T型错流式[20-22]、共轴流[23]及流动聚焦式[24-27]。石盼等[28]通过设计微流控器件，成功实现一步法制备尺寸均一可控的微胶囊。进一步地，他们将微流控器件进行平行放大，将10个微流控通道并行排列，胶囊产率达到0.5 g/h，提升了制备效率[29]。该集成方式简单，理论上可以有无限个集成通道，但是随着集成通道数的增加，不同通道位置的对等性难以保证，因此随着通道数的增加，乳液的单分散性明显降低。分叉集成[30-31]又称树形分叉集成，每次分叉将通道一分为二，集成程度相对于并行结构有了较大提升。Senn等[32]提出了树形网络微通道生成单重乳液，其生成效率得到大大提高。Wang等[33]研究了分叉角度对液滴生成直径和圆度的影响，提升了液滴的生成效率。目前的分叉结构分叉数还很小，导致需要多次分叉才能保证较大数量的流道集成。然而分叉次数增加使得偏差也随之增加，同样使得乳液的单分散难以保证。环形集成是指乳液生成通道绕圆周排列集成，通道位置对等。Nisiako等[34]采用环形集成结构集成了128个生成单元用于生成单重乳液。后来，他们将这种装置模块化，用于生成单重乳液及复合乳液[35]。该集成方式在较高通道数量集成时，其空间利用率相对较低。
综上所述，目前微流控法制备液滴结构的集成方式主要都是基于平面集成，集成通道数通常为n与2ⁿ，均在一定程度上提升了液滴的生成效率，但其空间利用率较低，集成通道数量有限，且随着集成通道数的增加，液滴的单分散性下降，难以在高集成度下保证生成液滴的单分散性。因此，非常有必要开发新的集成结构以提高液滴的生成效率，并探究其流量协调分布规律，确保制备乳液的高单分散性。
受风冷式蒸发器分液器结构启发，本文提出了一种基于微流控技术的三维分形流道集成方法实现共轴流通道高效、对等集成;三维分形使得每一级的倍增数可达几十甚至上百，且随级数增大呈现指数级增长，保证制备效率的极大提升;每级轴对称结构，确保制备乳液滴的末端结构一致、位置对等，保证乳液滴的单分散性高。并采用简易方法构建了单级和双级三维分形流道集成液滴生成装置，并开展实验深入研究，实现液滴的微流控法高效制备。本文首先探究单通道内两相流量大小对液滴生成模式、生成效率与单分散性等因素的影响;接着选取两组代表性流量，研究单级三维分形集成通道数为4和8时的液滴生成效率与尺寸分布特性;最后探究了双级三维分形集成流道下的液滴生成效率与尺寸分布特性。
实验材料和方法
1.1 实验系统
实验系统包括流体驱动泵、分配器、液滴发生器、收集烧杯、显微镜、高速摄像仪与计算机等，如图1(a)所示。驱动泵用于泵送分散相与连续相流体，连续相在共轴流液滴发生器中流动剪切分散相，生成液滴，液滴通过紫光灯固化收集。液滴生成过程通过高速摄像仪捕捉并在计算机上显示。
1.2 单通道液滴发生器
单个液滴发生器主要包括点胶针头、三通连接器、玻璃毛细管、载玻片、透明硅胶管和聚四氟乙烯管。分散相从水平方向流入点胶针头，连续相从竖直方向泵入到三通连接器中;当连续相产生的剪切力对于两相之间的界面张力占据优势时，连续相将分散相剪切成液滴。由于同轴流的流体力学聚焦特性和玻璃毛细管的亲水特性，可以避免对通道壁面进行润湿性改性。
单个液滴发生器组装简单，接口处尺寸适配或带有螺纹，允许在出现问题时快速更换任何部件。单个液滴发生器原理示意图如图1(b)所示。实验所用器件点胶针头、三通连接器、玻璃毛细管、载玻片、透明硅胶管和聚四氟乙烯管等非常常见且易获取;单通道液滴发生器组装简便，成本低廉，支持随时替换部件。相比于传统的玻璃管嵌套装置更加简便，更加灵活，也更加牢固不易碎。
1.3 单级4通道与8通道分配器
利用三维轴对称分配器可实现1进n出，分配器顶部中间设置有一个进口，底部有n个位置对等(轴对称)的出口，出口的轴对称分布确保了各个出口流量的一致;通过多级三维轴对称分配器集成可以将液滴制备通道提升到nᵐ(m为分配器级数)个，分配器的具体结构如图1(c)所示。分配器的总高度为H₁+H₂+H₃=36 mm，其中进口与出口均为内径Dᵢ=1 mm，外径D₀=3 mm，高H₁=H₃=10 mm的空心圆柱;中间部分为空心的锥形结构，用于连接进口与出口;锥形底部的圆直径为2L₂=30 mm。出口空心圆柱的中心到锥形底部圆心的距离均相等，为L₁=8 mm。本文针对单级出口数n分别为4与8的分配器开展研究，单级4通道分配器实物图如图1(d)所示。单级4通道与8通道分配器均由简便机加工获得，成本低，有利于大规模推广应用。
1.4 双级实验装置
本文在研究单级分配器液滴生成特性的基础上，进一步研究双级分配器的液滴生成特性，探究三维轴对称分配器级数对液滴尺寸与生成频率的影响。双级实验装置由10个尺寸一致的4通道分配器组装而成，如图1(e)所示。采用硅胶管进行不同级分配器及液滴发生器的连接。适当增长硅胶管的长度，减小分配器尺寸偏差与出口之间协调效应的影响，使得每个出口的流量分布更加均匀。
1.5 溶液选取与配制
本文实验所制备的乳液为单重乳液。为了便于分析生成的液滴的尺寸特性，将液滴进行固化，选取由97%的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、2%的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮和1%的表面活性剂Span80构成的溶液作为分散相，质量分数为2%的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为连续相。在双级实验中，由于所需的连续相量大，选取质量分数为0.7%的洗涤剂作为连续相。所用试剂PVA和Span80购自Sigma-Aldrich，HDDA购自Aladdin，2-羟基-2-甲基苯丙酮和苏丹红B购自Macklin，洗涤剂购自高富力。HDDA是一种无色或微黄色的透明液体，是光固化涂料的重要组成部分，当被UV灯照射时，分散相中的光引发剂会吸收一定的光能量，从而产生活泼的自由基或阳离子，引发HDDA单体发生固化。表面活性剂能够降低界面张力，从而有利于液滴的破裂生成。实验所用流体的物性参数总结如表1所示。
表1 实验流体物性
| 流体 | 密度/(kg/m³) | 黏度/(Pa·s) | 界面张力/(mN/m) |
| 2%PVA溶液 | 1013.683 | 0.001498 | 5.08 |
| 97%HDDA溶液 | 1027.73 | 0.004482 | |
| 0.7%洗涤剂溶液 | 1010.16 | 0.000579 | 1.54 |
1.6 结果表征
本文中的每组实验在同样的实验条件下重复4次，并进行液滴的收集。每次随机选取100个液滴进行结果分析。采用光学显微镜搭配软件Image View进行液滴尺寸的测量，每次测量重复3次取平均值，以减少人工测量带来的误差。采用变异系数CV来表征液滴尺寸的单分散性，变异系数CV为液滴尺寸标准偏差(STDV)与液滴平均直径(AD)的比值，计算公式如下：
实验结果与讨论
2.1 单通道液滴生成特性
为探究通道集成对液滴生成效率及生成液滴单分散性的影响规律，本节分析了不同流量下单通道内液滴生成效率及分散性。选取5组流量(分散相/连续相)进行实验，分别为0.2/3、0.25/3.75、0.3/4.5、0.35/5.25、0.4/6 ml/min。
图2展示了5种流量下的粒径分布和流量对液滴生成效率及单分散性的影响结果。从结果可以看出：当分散相/连续相流量按固定的流量比从0.2/3 ml/min增加到0.35/5.25 ml/min时，液滴粒径从1052 μm逐步减小到969 μm，生成效率近似线性增大，而液滴的变异系数基本保持不变，均在2%以内。液滴变异系数在0.35/5.25 ml/min出现最低，大小为1.2%。这是因为在该流量下，连续相剪切力与界面张力协调，促进了液滴的稳定形成和单分散性的提高[36]。然而，当分散相/连续相流量为0.4/6 ml/min时，液滴的单分散性变差，液滴的变异系数突增到6.9%。
本文进一步观测分析了分散相/连续相流量为0.4/6 ml/min时的液滴生成过程，结果如图3所示。其液滴生成为多个不同尺寸液滴依次生成循环过程：先是生成的液滴尺寸逐渐减小，减小到临界值后液滴尺寸逐渐增大，到达临界值后进入新的循环周期，液滴尺寸又开始逐渐减小。这是因为随着分散相与连续相流量的递增，两相流速相应加快，分散相惯性力增强，连续相剪切力增大，导致液滴形成过程处于滴流与射流过渡阶段。在此过程中，较短射流长度加剧了颈部的剧烈振荡[37]，使得分散相伸长部分与被剪切位置周期性变化，生成的液滴大小也发生周期性变化。初始阶段，内相在惯性力作用下保持持续偏离内管管口趋势，分散相被逐渐拉长，液滴的剪切位置不断延长，液滴生成模式呈现从滴流往射流过渡的趋势。由于分散相流体尚未来得及形成与前一个液滴相当的体积即被剪切生成，故生成的液滴尺寸逐渐减小，如图3(a)~(l)所示。当达到某一临界值，如图3(m)所示，分散相不再继续被拉长，液滴生成模式呈现出从射流往滴流过渡的趋势。分散相长度逐渐缩短，剪切位置也逐渐缩短，生成的液滴尺寸大小又开始逐渐增大，直至不再增大，如图3(n)~(r)。紧接着，液滴又开始逐渐减小，如图3(r)~(t)所示，从而开启了下一个循环周期。为了便于观察分析，在图3中标注了液滴的拉伸长度，拉伸位置与液滴粒径大小。值得注意的是，每个周期中生成的液滴大小不同，生成的液滴数量也不同，但均保持着液滴先逐渐减小，后又逐渐增大的变大趋势。两相流速的增大使得液滴生成处于一个不稳定的过渡状态，即滴流与射流之间的过渡区域。此时，两相流速等参数的微小变化都会显著影响液滴的生成过程，使得分散相被拉伸长度呈现出先逐渐被拉长而后又逐渐缩短的周期性变化，从而出现液滴大小先逐渐减小后逐渐增大的独特现象。这也合理地解释了为何在流量为0.4/6 ml/min时，液滴的变异系数较高，单分散性较差。
2.2 单级4通道及8通道液滴生成特性
本节在研究单通道液滴生成特性的基础上，探究单级三维集成4通道与8通道装置的液滴生成特性。选取了分散相/连续相流量分别为0.2/3 ml/min(Ⅰ组)与0.4/6 ml/min(Ⅱ组)的两种代表性工况进行实验。对应地，4通道流量为0.8/12 ml/min(Ⅰ组)与1.6/24 ml/min(Ⅱ组)，8通道流量为1.6/24 ml/min(Ⅰ组)与3.2/48 ml/min(Ⅱ组)。并将结果与单通道进行对比。
2.2.1 Ⅰ组流量结果分析
在Ⅰ组流量条件下，单通道、单级4通道及8通道制备液滴可视化图与液滴的尺寸分布如图4所示，表2给出了对应的生成液滴的平均粒径、生成效率和变异系数。从图中可以看出，三种通道实验组制备的液滴尺寸均集中在1055 μm附近，占比分别为27%、30%与23%，并且符合正态分布。尽管流道数增加使得液滴尺寸分布范围有所扩宽，但生成的液滴还是呈现很好的单分散性。从表2可以看出，三个通道组生成的液滴变异系数小，单分散性高;相比于单通道实验组(326个/min)，单级4通道与8通道液滴的生成效率分别提升至单通道的4倍(1301个/min)与8倍(2598个/min)。
表2 Ⅰ组流量实验结果重要参数汇总
| 通道数 | 平均粒径/μm | 生成效率/(个/min) | 变异系数/% |
| 单通道 | 1052 | 326 | 1.5 |
| 单级4通道 | 1054 | 1301 | 1.9 |
| 单级8通道 | 1055 | 2598 | 1.9 |
2.2.2 Ⅱ组流量结果分析
在Ⅱ组流量条件下，单通道、4通道及8通道制备液滴的可视化结果与尺寸分布如图5所示，表3给出了对应的液滴生成情况。在Ⅱ组流量下，三个实验组制备的液滴尺寸均呈现双峰分布，三种实验组的第一个波峰均出现在890 μm附近，第二个波峰分别出现在1030、1010与1010 μm附近。与Ⅰ组流量的结果相比，三个实验组制备的液滴单分散性差。这与前面单通道液滴生成特性研究的结果一致，说明单级4通道与8通道均保留了单通道液滴大小先逐渐减小再逐渐增大的液滴生成特性。
表3 Ⅱ组流量实验结果重要参数汇总
| 通道数 | 平均粒径/μm | 生成效率/(个/min) | 变异系数/% |
| 单通道 | 956 | 873 | 6.9 |
| 单级4通道 | 957 | 3475 | 6.7 |
| 单级8通道 | 958 | 6944 | 6.6 |
综上所述，利用单级三维分形流道集成装置能够实现高单分散性液滴的高效制备。不管是单通道生成高单分散性液滴的Ⅰ组流量，还是单通道生成液滴大小先逐渐减小再逐渐增大的Ⅱ组流量，单级4通道与8通道都能保持单通道的液滴生成特性，而且生成效率也相应提升至单通道的4倍与8倍。
2.3 双级16通道液滴生成特性
本节在研究单级三维分形集成流道液滴生成特性的基础上，探究双级三维分形集成装置的液滴生成特性。共选取单通道分散相/连续相流量分别为0.1/2、0.1/3、0.2/4与0.2/6 ml/min的4种工况进行实验。对应地，双级16通道流量为1.6/32、1.6/48、3.2/64与3.2/96 ml/min。单通道与双级16通道在4组流量下的粒径分布如图6所示，均呈现正态分布。
研究结果汇总于表4。当分散相/连续相单个通道流量分别为0.1/2 ml/min时，单通道实验组的平均粒径为1032 μm，生成速率为173个/min，变异系数为1.29%;而双级16通道的平均粒径为1035 μm，生成速率为2750个/min，变异系数为3.33%。单通道实验组与双级16通道平均粒径偏差仅为0.3%，变异系数均在3.5%以内，而相比于单通道实验组，双级16通道的生成效率提升至单通道的近16倍。
表4 双级分配器液滴生成情况
| 组别 | 单个通道分散相/连续相流量/(ml/min) | 单通道 | | | 双级16通道 | |
| | | 平均粒径/μm | 生成速率/(个/min) | 变异系数/% | 平均粒径/μm | 生成速率/(个/min) | 变异系数/% |
| 1 | 0.1/2 | 1032 | 173 | 1.29 | 1035 | 2750 | 3.33 |
| 2 | 0.1/3 | 950 | 222 | 1.29 | 948 | 3580 | 2.71 |
| 3 | 0.2/4 | 925 | 481 | 0.97 | 933 | 7529 | 0.94 |
| 4 | 0.2/6 | 838 | 646 | 1.34 | 839 | 10391 | 2.30 |
综上所述，随着分散相/连续相单个通道流量的增加，单通道与双级16通道实验组的平均粒径均减小;生成速率均增加;而变异系数均保持在3.5%以内，双级16通道实验组的生成效率均为单通道的16倍。这表明随着三维轴对称分配器级数的增加，生成效率随通道数相应增加，但液滴的变异系数仍然较小，依旧保留着单通道的液滴生成特性。
从上述结果可知，采用本文所提简易方法可以实现高单分散性液滴的高效制备;所提三维分形集成共轴流通道结构通道数量呈现指数级nⁿ增长，而目前已报道的集成装置的制备通道数大多为n或2ⁿ，这表明本装置具有明显优势。该装置制备液滴的单分散性除了受限于流量工况，还受限于分配器的加工偏差[38]，因此，随着级数增加及加工偏差的累积，制备液滴的单分散可能会降低，制约着该装置的进一步集成，对于其制备液滴效率极限是后续值得探究的内容。
结论
本文提出了一种基于共轴流微流控法生成液滴的三维分形流道集成构型，并采用简易方法构建了单级和双级三维分形流道集成装置用于大批量制备单分散性液滴。在此基础上，搭建了可视化实验系统研究三维分形集成流道的液滴生成特性，并比较了不同集成度下的液滴生成特性。主要结论如下：
1. 在单通道实验中，当分散相/连续相流量以固定倍率从0.2/3 ml/min增加到0.35/5.25 ml/min，液滴粒径减小，生成效率增大，液滴的变异系数基本保持不变。但当分散相/连续相流量增加到0.4/6 ml/min，由于液滴生成处于滴流和射流之间过渡模式，出现大小液滴周期性交替生成，粒径呈现双波分布。
2. 在通道平均分散相/连续相流量为0.2/3 ml/min下，单通道、单级4通道与8通道制备的液滴单分散性优越，变异系数分别为1.5%、1.9%和1.9%;在通道平均分散相/连续相流量为0.4/6 ml/min下，单通道、单级4通道与8通道制备的液滴单分散性相对较差，变异系数分别为6.9%、6.7%和6.6%。无论稳定模式的液滴生成还是过渡模式的液滴生成，4通道与8通道均保持了单通道生成液滴特性，而生成效率分别提高至单通道的近4倍与8倍。可见，集成装置很好保持了单通道的液滴生成特性，而制备效率得到对应提升。
3. 在通道平均分散相/连续相流量为0.1/2、0.1/3、0.2/4和0.2/6 ml/min下，双级16通道制备的液滴保持优越的单分散性，变异系数分别为3.33%、2.71%、0.97%和2.30%;而生成效率提高至单通道的近16倍。双级集成装置依旧保留原通道的液滴生成特性，而生成效率却得到对应提升。
本文采用简易方法实现了高单分散性液滴的高效制备，为微流控法高效制备液滴提供了新的设计思路，有望促进液滴微流控技术在各个领域的进一步应用。
符号说明
AD：液滴平均直径，μm
CV：变异系数，%
(D_i、D_0)：分别是分配器进口与出口的内径与外径，mm
(H_1、H_2、H_3)：分别是分配器进口、锥形结构、出口的高度，mm
(L_1)：分配器出口空心圆柱的中心到锥形结构底部圆心的距离，mm
(L_2)：分配器锥形结构底部圆半径，mm
STDV：液滴尺寸标准偏差，μm
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