为解决中药渣废弃物问题，采用水热炭化技术对其进行处理。选取黄芪、蓝芩、胃苏和苏黄4种典型的中药渣原料开展水热炭化实验，将中药渣与溶剂水的固液比设定为1∶5，使用耐高压密闭不锈钢水热反应釜，在260℃下反应180min，对水热炭和液相产物进行分析，并讨论中药渣水热炭特性。不同种类中药渣原料的炭化效果对比结果表明，黄芪中药渣的水热炭化特性最佳。水热炭化法具有无需预干燥处理、反应条件温和、设备操作简单等优势，特别适合于高含水中药渣的处理。在理想工况下，黄芪中药渣水热炭具有68.53%的碳含量和28.28MJ/kg的高位热值，氧碳比为0.17，氢碳比为0.91，表明其水热炭的燃料特性接近亚烟煤。
关键词：中药渣;水热炭化;炭化特性;高位热值;燃料特性
论文《中药渣的水热炭化特性研究》发表在《东南大学学报(自然科学版)》，版权归《东南大学学报(自然科学版)》所有。本文来自网络平台，仅供参考。
近年来，废弃生物质能源化、生态化、材料化等资源化利用受到重视。将这些废弃生物质作为原料，以水为反应溶剂，在适宜的温度条件下于密封压力容器中生成水热炭等产物。水热炭化作为一种条件温和、低能耗的工艺，在中药渣处理领域中引起了广泛关注[1-5]。与燃烧、热解、气化等其他热化学转化技术相比，对中药渣进行水热炭化工艺可以省去预干燥步骤并节省能耗。
水热炭化过程在很大程度上受到水热温度、反应时间和固液比等多方面因素的影响。由于特殊的生成条件，水热炭拥有独特的物理化学结构，且表面含有大量的含氧官能团，经过高温活化后可获得较好的吸附和电化学性能。水热炭作为一种新型的功能炭材料，在吸附、清洁能源、储能器件和催化剂等方面都展现了优良的应用前景[6-10]。
目前，关于中药渣水热炭化的相关研究较少，缺乏对中药渣水热炭化特性的系统研究，不同中药渣原料和工况参数对中药渣水热炭化的影响效果尚不明确，理想水热条件对水热产物后续的应用有着重要意义。Ma等[11]研究表明，在260℃、反应时间180min、固液比1∶5的工况下，水热炭性能最好。因此，本文在该条件下对不同种类中药渣原料水热炭化特性进行研究，并对水热炭的化学组成和微观结构进行表征，明确理想的中药渣水热炭的应用潜力。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
研究中使用的中药渣主要包括黄芪(HQ)、蓝芩(LL)、胃苏(WS)和苏黄(SH)药渣，均为典型的生物质废弃物，含水量极高且伴有难闻气味。所有中药渣原料均取自泰州扬子江制药厂。
1.2 计算方法
输出参数对于评估中药渣水热炭化效果至关重要。在各类输出参数中，水热炭产率(hydrochar yield, HCY)反映了水热炭化期间固体产物的转化率，但并非所有固体产物都是水热炭。因此，能量回收效率(energy recovery efficiency, ERE)、碳回收率(carbon recovery)和液体中的总有机碳(total organic carbon, TOC)也是重要评估指标，分别表征水热过程在碳利用和能源回收方面的效率。
水热炭产率：计算公式为 (HCY = frac{m_h}{m_r} imes 100\%)，其中 (m_h)、(m_r) 分别为水热炭和原料的质量。
高位热值(higher heating value, HHV)：采用相关标准计算公式[12]。
能量回收效率：计算公式为 (ERE = frac{m_h imes HHV_h}{m_r imes HHV_r} imes 100\%)，其中 (HHV_h)、(HHV_r) 分别为水热炭和原料的高位热值[12]。
碳回收率：固、液、气三相中的碳回收率分别通过对应相的碳含量、体积等参数计算，其中气相含碳气体包括CO、CO₂和烷烃类。
1.3 表征方法
元素分析：采用Unicube元素分析仪对水热炭的C、H、N和S元素含量进行定量分析，O元素含量通过差量法计算得出[13]。
灰分测定：依据《煤的工业分析方法》(GB/T 212-2008)，使用热重分析仪(TGA)在575℃条件下恒温灼烧，直至样品质量恒定，所得残留物即为灰分。
扫描电子显微镜(SEM)分析：利用Gemini SEM 500型设备观测水热炭的表面形貌、微观结构及孔隙特征，样品测试前均经过喷金处理。
X射线衍射(XRD)分析：使用7000 Shimadzu型X射线衍射仪解析水热炭的晶体结构、结晶程度及无机矿物成分，采用Cu靶Ka射线源，扫描角度范围为10°~80°，扫描速度为10(°)/min。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：通过Thermo Scientifics 5型设备分析水热炭的化学结构及官能团组成，检测波数范围为400~4000cm⁻¹。
X射线光电子能谱(XPS)分析：采用Escalab 250Xi型设备表征水热炭表面C、N、O元素的化学状态及官能团分布特征。
1.4 实验流程
为排除不同批次中药渣含水量差异造成的干扰，确保混合比例精准及实验结果可重复，实验前将药渣在105℃烘箱中完全干燥。干燥后的中药渣经高速破碎机研磨，过60目筛分样筛。实验使用100mL高压釜(由反应器主体、热电偶和磁性转子组成)，将5g中药渣与对应质量的水混合后倒入反应器，通过磁性转子旋转搅拌，在260℃下反应180min。
2 结果与分析
2.1 特性分析
图1展示了不同原料水热炭化后的水热炭产率、能量回收效率及高位热值变化情况。由图可知，4种中药渣的水热炭产率较为接近，均在37.62%~38.23%之间，说明原料种类对产率影响较小，这是因为这些中药渣均含有纤维素、半纤维素和木质素等主要成分，在260℃反应温度下能达到相似分解程度。
值得注意的是，尽管黄芪原料的初始热值(18.18MJ/kg)较低，但其水热炭热值提升最为显著，达到28.28MJ/kg，增幅高达56%;而初始热值最高(18.87MJ/kg)的蓝芩原料，其水热炭热值仅提升42%，最终为26.74MJ/kg。这表明原料中较高的初始含碳量可能抑制炭化过程中的脱水、脱羧及芳构化反应，从而减弱水解产物之间的相互作用[13]。此外，苏黄的初始热值(17.56MJ/kg)及其水热炭热值(25.12MJ/kg)均最低，可能与其特定的化学成分和结构特性有关。
图1 不同中药渣水热炭产率及能量分析
Fig.1 Yield and energy analysis of hydrochar from different TCMRs
气、液、固三相碳分布如图2所示。水热炭化后，黄芪和胃苏的固相产物碳含量显著增加，蓝芩的碳元素更多转移到液相产物中[14-15];苏黄在炭化过程中可能生成大量固-液两相界面产物，过滤时被去离子水冲洗流失，导致固相产率较低，炭化效果明显逊于其他3种中药渣。
图2 不同中药渣水热炭气、液、固三相碳回收率
Fig.2 Carbon recoveries of three phase (gas, liquid and solid) of hydrochars from different TCMRs
元素分析结果显示(见表1)，所有中药渣水热炭的氢碳比和氧碳比均显著降低，表明水热炭化过程中发生了明显的脱水和脱羧反应。在理想工况下，黄芪中药渣水热炭的碳含量为68.53%，高位热值为28.28MJ/kg，氧碳比0.17，氢碳比0.91。根据Van-Krevelen图分析，其燃料特性接近亚烟煤水平;其余3种中药渣水热炭的燃料特性则达到褐煤标准[16]。综上，黄芪中药渣在水热炭化过程中表现出最优转化效果。
表1 中药渣原料制得的水热炭元素组成和原子比
Table 1 Elemental compositions and atomic ratios of hydrochar obtained from TCMR
|样品编号|元素分析/%| | | | |原子比| |
| |w(C)|w(H)|w(O)|w(N)|w(S)|氢碳比|氧碳比|
|HQ|44.66|6.04|42.98|2.20|0.11|1.62|0.72|
|LL|47.12|5.98|41.52|1.80|0.16|1.52|0.66|
|WS|46.83|5.78|40.25|3.89|0.31|1.48|0.64|
|SH|44.43|5.83|43.47|2.56|0.34|1.57|0.73|
|HQ-HC|68.53|5.17|15.39|3.74|0.09|0.91|0.17|
|LL-HC|66.18|4.88|19.20|2.98|0.13|0.89|0.22|
|WS-HC|68.76|5.19|14.10|4.66|0.22|0.91|0.21|
|SH-HC|62.76|4.70|21.06|3.91|0.22|0.90|0.25|
注：HQ为黄芪原料，LL为蓝芩原料，WS为胃苏原料，SH为苏黄原料;HQ-HC、LL-HC、WS-HC、SH-HC分别为对应原料的水热炭。
2.2 表征分析
图3展示了不同中药渣原料及其水热炭的形貌图。可见，黄芪和苏黄中药渣为黄色，胃苏和蓝芩中药渣为棕色，但所有中药渣的水热炭均为黑色，说明水热炭化可使中药渣有效形成炭类物质，且总体形貌差别不大。
图3 不同中药渣及其水热炭的表面形貌
Fig.3 Surface morphologies of different TCMRs and hydrochars
(a)黄芪原料;(b)蓝芩原料;(c)胃苏原料;(d)苏黄原料;(e)黄芪水热炭;(f)蓝芩水热炭;(g)胃苏水热炭;(h)苏黄水热炭
从图4的SEM电镜图像可以观察到，蓝芩和苏黄水热炭呈现典型的花菜状形貌，表面缺乏明显孔隙结构，表明炭化过程中脱水脱羧反应程度相对较弱，结构致密化程度较低;而黄芪和胃苏中药渣炭化后形成的水热炭为高长径比的管状结构，且孔隙特征更丰富[17]。进一步分析可知，胃苏水热炭保留了更明显的生物质纤维结构特征，黄芪水热炭则倾向于形成典型的炭基结构。此外，4种中药渣水热炭均表现出一定的骨架结构，说明在260℃水热炭化条件下，原料中的木质素成分得到较大程度保留[18]，这不仅有助于维持水热炭的机械强度，还可能对其吸附性能和热稳定性产生积极影响。
图4 不同中药渣制得水热炭的SEM图像
Fig.4 SEM images of hydrochars obtained from different TCMRs
(a)黄芪水热炭;(b)蓝芩水热炭;(c)胃苏水热炭;(d)苏黄水热炭
图5展示了水热炭化前后中药渣原料及其水热炭的XRD图谱。原料的XRD图中，蓝芩的纤维素特征峰仅在22.7°处出现且峰形较宽，而黄芪、胃苏和苏黄的纤维素特征峰在16°、22.7°、34°处清晰可见[19]，其中黄芪的纤维素信号峰强度最高，表明其纤维素含量最为丰富;蓝芩可能含有更多木质素成分，使其在水热炭化过程中表现出更高的结构稳定性。水热炭化后的XRD图谱中，中药渣的纤维素特征峰基本消失，说明纤维素已完全分解，其水解产物参与了后续反应;此外，26°处出现的尖锐峰表明黄芪水热炭具有更强的固碳能力，这与其较高的碳含量和稳定的炭化结构相一致，进一步证明黄芪中药渣的转化效果更优。
图5 不同中药渣水热炭化前后的XRD谱图
Fig.5 XRD spectra of different TCMRs and hydrochars
(a)反应前;(b)反应后
图6展示了水热炭化前后中药渣原料及其水热炭的FTIR光谱图。在原料光谱中，995~1240cm⁻¹处的C-O键振动峰以及3200~3700cm⁻¹处的O-H键振动峰表明中药渣原料中含有一定比例的木质素;C=O键(半纤维素中的羧基)和C=C键(木质素中的芳环结构)的存在进一步证实了原料的复杂化学组成[21]。经水热炭化处理后，C-O键振动峰强度显著减弱，表明炭化过程中发生了剧烈的脱水反应，形成了更多C=O键;同时O-H键振动峰减弱也证实了脱水脱羧反应的发生。其中，黄芪中药渣在炭化过程中脱水脱羧反应更为显著，体现为更高的炭化程度以及更少的O-H和C-O基团残留。此外，995~1200cm⁻¹处(C-O或C-O-C键)和1695cm⁻¹处(C=O键)的吸收峰表明，尽管经历了复杂的脱羧反应，水热炭表面仍保留了丰富的含氧官能团，这些官能团可能对水热炭的吸附性能和化学反应活性产生重要影响。
图6 不同原料水热炭化前后的FTIR谱图
Fig.6 FTIR spectra of different TCMRs and hydrochars
(a)反应前;(b)反应后
从图7和表2的XPS分析结果可知，胃苏水热炭中含有更多的含氧官能团，相对含量可达25.83%;蓝芩水热炭因含较多木质素，发生固-固反应直接生成芳香结构的水热炭，其C=C/C-C基团含量较高。但总体而言，4种中药渣的碳官能团分布差别不大，C=C/C-C基团占比最高(66.62%~70.39%)，C=O官能团占比最低(6.12%~9.04%)[22]。
图7 不同水热炭的XPS谱图
Fig.7 XPS spectra of different hydrochars
(a)XPS C1s谱图;(b)CNO全谱图
表2 不同水热炭的XPS谱图C1s分析
Table 2 XPS C1s analysis of different hydrochars
|官能团|结合能/eV| | | |相对含量/%| | | |
| |黄芪|蓝芩|胃苏|苏黄|黄芪|蓝芩|胃苏|苏黄|
|C=C/C-C|287.68|287.96|287.68|287.79|69.40|70.35|66.62|70.39|
|C-O|285.77|286.03|285.77|285.61|22.71|23.52|25.83|20.57|
|C=O|284.69|284.75|284.69|284.67|7.89|6.12|7.55|9.04|
3 结论
1. 4种不同种类的中药渣在260℃、固液比1∶5、反应时间180min的条件下，均可实现碳元素含量和高位热值的提升，经历水解、脱水、脱羧反应后，氧碳比和氢碳比显著降低。
2. 通过水热炭产率、能量分析、形貌、微晶结构及官能团分布分析可知，黄芪中药渣的炭化效果最佳，其水热炭的燃料特性可达亚烟煤水平。
3. 碳回收率和能量回收效率结果表明，大部分碳和能量仍保留在固体产物中，说明经过水热炭化后，中药渣可转化为具有与亚烟煤相近燃烧特性的清洁固体燃料。
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