生物炭的制备及应用研究进展

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摘要：摘 要：生物炭由于其原材料易得，制作简单，成本低廉，性能优异，已得到广泛关注。本文从生物炭的制备方法入手，总结了制备生物炭的原材料类型，生物炭特性及其在重金属吸附、有机物催化降解、微生物燃料电池等领域的应用，以期为生物炭的进一步研究及应用推

　　摘 要：生物炭由于其原材料易得，制作简单，成本低廉，性能优异，已得到广泛关注。本文从生物炭的制备方法入手，总结了制备生物炭的原材料类型，生物炭特性及其在重金属吸附、有机物催化降解、微生物燃料电池等领域的应用，以期为生物炭的进一步研究及应用推广提供理论参考。

　　关键词：生物炭;工业固废;催化降解;吸附

　　近年来，生物炭因其高性能、低成本、环境友好等特性，常被用作常规炭质材料(如活性炭，碳纳米管和氧化石墨烯)的替代品，已引起广泛关注。生物炭一般是由有机垃圾，包括动物粪便、残骸，植物根茎，木屑，秸秆等加工而成的一种多孔炭。生物炭可以吸收有机物质腐烂时释放至大气的二氧化碳;帮助植物有效储存其光合作用所需的二氧化碳;通过这2种方式，生物炭起到了洁净空气的作用。活性炭在生产过程中通常需要活化，这也一定程度增加了其生产成本;而生物炭的生产不需要活化过程，且简单易操作，这也成为其优势之一。然而，由于生物炭较低的比表面积和较少的表面官能团数量，原始生物炭作为功能性材料的总体性能仍不如常规炭质材料。由于比表面积是控制炭质材料整体性能的关键参数，为此，众多学者提出了许多不同的制备方法用以改善生物炭的性能，包括超声辅助热解、水热碳化、CO2-共进料热解、真空碳化和微波热解等。本文总结了生物炭制备方法及应用方面的最新研究进展，特别是不同生物质原料的选取、预处理等技术，工业废弃物循环再利用。

　　1 生物炭的制备

　　常规的碳利用过程只能将生物质原料中的部分碳转化，如碳水化合物转化为乙醇，脂质转化为生物柴油，而气化、热解等热化学过程可以将生物质原料中的所有碳直接转化为所需的产品，如生物炭、生物油和合成气(即H2和CO)。气化是在高温下使用氧化剂或催化剂将生物质中的所有碳转化为气态燃料，而热解则在相对较低的温度下使碳形成气态、液态和固态产物。热解过程中的温度、操作参数、升温速率，吹扫的气体和原料类型等参数均对生物炭的性能有重大影响，因此，可以通过调节这些参数来控制生物炭的性能。通常，生物炭是以缓慢的升温速率(<10℃·min-1)在相对较低的温度(400～700℃)下，通过异构化，脱水，脱羧，解聚和炭化等一系列反应形成的。与纤维素和半纤维素的聚合物结构相关的碳可通过聚合物主链的随机裂解而分解为液态烃，而与更复杂的结构(如木质素)相关的碳则通过中链脱水，脱水，聚合过程转化为生物炭。较高的木质素含量会增加生物炭的质量，因为其含有的-O-CH3和脂肪族取代基等官能团在高温下易于聚合成环结构(即炭化)。木质素还促进了生物炭的热稳定性。

　　2 生物炭的原材料

　　2.1 农业废弃物

　　生物炭的材料特性与原材料的类型密切相关，生物炭产量与原料中固定碳含量呈正相关，但与挥发性物质含量呈负相关。其中，秸秆、稻壳等农业废弃物是制备生物炭的最常用原料。大多农业废弃物均是木质纤维素材料，其中包含不同量的纤维素、半纤维素、木质素和无机灰分，纤维素，半纤维素和木质素的热分解温度分别为340℃、240℃和370℃。因此，生物炭的产量和特性与生物质材料中各组分的相对含量有关，但目前有关生物质材料中各组分对生物炭产量的影响的研究还很少。通常，具有高木质素含量的生物质有利于提高生物炭产率，因为其热分解温度高，在常规的热解温度范围内不能完全分解。有研究证明，生物炭产量与原料木质素含量呈正非线性相关;生物炭比表面积也会随木质素含量的增加而线性增加[1]。同样有研究表明，木质素可增强生物炭孔隙率[2]。这些结论共同表明了木质素对生物炭的产率和表面性质的重要性，因此，可将其作为其它木質素缺乏原料的改良材料以提高所生产的生物炭的产率和比表面积。

　　2.2 工业废弃物

　　全球工业废物的产量一直在不断增长，工业废弃物与城市固废的主要区别之一是其金属成分含量高，而金属成分某种程度上会抑制微生物生长，生成有毒物质。近来的研究中证实，在生产生物炭过程中将工业废弃物与生物质原料混合并共热解进而将金属成分浸入生物炭表面，所得生物炭通常被称为工程生物炭，与原始生物炭相比，生物炭容量提升，且发挥出金属的特定功能性[3]。有学者将含铁和钙的工业废物热解(如赤泥或造纸厂污泥)产生的生物炭可以促进As(V)、Cd(II)吸附，Cr(VI)、硝基苯酚的催化还原，以及生物柴油的合成[4-6]。另外，工业废弃物的加入还可增加生物质热解过程中合成气(H2和CO)的产量，这是由于其中的金属成分对生物质热分解过程起到了催化作用。

　　3 生物炭的特性

　　比表面积是衡量生物炭性能的重要参数之一，是其与目标物质反应的场所，因此其可以决定生物炭的吸附/催化能力以及反应动力学。目前，用以改善生物炭比表面积的方法有很多，如蒸汽活化、金属催化水热热解、高温热解、超声波热解、微波热解、CO2辅助热解等。Kwon等人[7]通过试验发现，在CO2条件下将木质素和Co3O4共热解，当热解温度从700℃升高至760℃时，生物炭的比表面积可从564.3m2·g-1升高至1173.5m2·g-1。Yin等人[8]通过使用ZnCl2将原料种的含氧官能团转化为水蒸气，生物炭的比表面积从64.9m2·g-1增加到263.21m2·g-1，但是，若ZnCl2过量也可能导致生物炭上的孔堵塞最终降低其比表面积。

　　4 生物炭的应用

　　4.1 催化降解有机污染物

　　有研究表明，将含Co或Cu的生物炭加入NaBH4作为还原剂，还原有机化合物的反应中，其表现出强大的催化能力，通过向该体系通入CO2还可进一步增强含Co生物炭的催化能力。另外，有学者[9]发现铜-氮-生物炭与含氮生物炭和含铜相比具有更好催化能力，三者对硝基苯酚的去除效率分别为97%、74%和0%。有报道得出，含有铁和钴的生物炭能够从过硫酸盐中产生具有比OH成本低、半衰期长且氧化还原性强的SO4-，这一发现将有利于促进高级氧化工艺的提升。

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