六苯氧基环三磷腈泡沫硅胶阻燃特性探究

来源：核心期刊咨询网时间：2021-04-08 11:5812

摘要：邓军 庞青涛 摘 要：为提高泡沫硅胶阻燃性能，拓宽泡沫硅胶的应用领域，以液体硅胶为基材，含氢硅油为交联剂，六苯氧基环三磷腈(HPCTP)为阻燃剂，炔醇为抑制剂，采用硅氢加成法制备了HPCTP阻燃泡沫硅胶材料。通过极限氧指数仪、垂直燃烧仪、锥形量热仪对阻燃

　　邓军 庞青涛

　　摘 要：为提高泡沫硅胶阻燃性能，拓宽泡沫硅胶的应用领域，以液体硅胶为基材，含氢硅油为交联剂，六苯氧基环三磷腈(HPCTP)为阻燃剂，炔醇为抑制剂，采用硅氢加成法制备了HPCTP阻燃泡沫硅胶材料。通过极限氧指数仪、垂直燃烧仪、锥形量热仪对阻燃泡沫硅胶的阻燃性能进行了评价，结果表明HPCTP有助于提升泡沫硅胶的阻燃性能，氧指数较空白样26%提高15.4%，达到30%，垂直燃烧从V-2级提高到V-0级，点火时间从94 s延迟到525 s，延迟458.5%，总热释放量和单位质量产热率较空白试样27.26 MJ/m2和30.5 kJ/kg，分别降低57.4%和80.2%，达到11.6 MJ/m2和6 kJ/kg.采用TG-DTG对泡沫硅胶热稳定性进行了评价，T1max和T2max最大失重速率对应的温度较空白样367 ℃和476 ℃分别提高21 ℃和43 ℃，延缓了泡沫硅胶的分解。SEM研究了HPCTP對泡沫硅胶泡孔结构的影响，发现HPCTP对泡孔结构无影响，有助于改善泡孔的均一性。综上，HPCTP添加可有效改善泡沫硅胶的阻燃性能，尤其对点火时间和最大热失重分解温度有显著提高，总热释放量、单位质量产热率有较大改善。

　　关键词：液体硅橡胶;泡沫材料;六苯氧基环三磷腈;阻燃特性;热稳定性

　　0 引 言

　　硅膠是以硅氧键为主链，主要通过硅氢加成或硅醇缩聚而成，具有良好的化学稳定性、耐高低温性能、耐候性、生物医学性、阻燃性、少烟无毒等特性，广泛应用于电子电气、航天航空、建筑、密封、皮革、纺织等众多领域[1-4]。液体硅胶为硅胶的重要组成部分，因其分子量小、流动性好、加工简单[5]，在日常生活中应用更为广泛。但随着人类对生活中安全要求不断提升，液体硅胶制品尤其是泡沫液体硅胶的可燃性阻碍了其在上述应用领域的进一步推广。因此，深入研究泡沫液体硅胶阻燃特性，就显得十分紧迫。

　　无卤阻燃剂因毒害小、抑烟效果好等优点备受关注[4]。其主要包含无机金属阻燃剂[6]、磷系阻燃剂[7]、膨胀型阻燃剂[8]等。六苯氧基环三磷腈(HPCTP)分子结构中含有的磷氮交替结构及大量苯环结构，赋予了其良好的阻燃性能，且具有与聚合物相容性好、环境友好、热稳定性高、阻燃性能优异[9-10]等特性，因而备受广大学者关注。HPCTP被广泛应用于环氧树脂[11-12]、双马来酰亚胺[13]、聚碳酸酯[14]、丙烯酸[15]、聚丙烯[16]、聚乙烯醇[17]、聚乙烯[18]、聚酰胺[19]等聚合物材料阻燃中，获得了较好的阻燃效果。孙楠等研究了HPCTP的热解及对环氧树脂的阻燃，指出HPCTP燃烧释放的苯氧基自由基和其它含磷分子碎片能有效与环氧树脂分解产生的碎片结合，减少环氧树脂释放大量的低分子可燃物质，形成更多的富芳基残碳[20]。高岩立等研究了HPCTP的热解机理，发现HPCTP具有膨胀型阻燃剂特征，是一种特殊膨胀型阻燃剂[21];Shen等将HPCTP引入超高分子量聚乙烯/氢氧化镁，解决了超高分子量聚乙烯与氢氧化镁不融的问题，点火时间延迟75 s，残碳和极限氧指数均有提高[22];Wang等研究了HPCTP对粘胶纤维的影响，添加HPCTP可以改善粘胶纤维的极限氧指数，并在纤维表面形成碳层，提高了粘胶纤维的阻燃性能[23];Shen等以氢氧化镁和HPCTP为阻燃剂，研究了氢氧化镁和HPCTP协同阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物，HPCTP的引入，可以使氢氧化镁的使用量从50%降低到20%，且乙烯-醋酸乙烯共聚物阻燃性能提高[24];齐佳佳等为了改善甲基乙烯基加成型硅橡胶的阻燃性能，采用HPCTP和三聚氰胺协同阻燃，氧指数达到30.8%，总热释放量降低14.4%[25].

　　综上，HPCTP作为优良阻燃剂，已经在碳基聚合物中得到了应用，但其作为硅胶及泡沫硅胶阻燃剂的研究鲜有报道，对于HPCTP对泡沫硅胶材料的阻燃机理尚未研究。文中以HPCTP为阻燃剂，液体硅胶为基材，制备了阻燃泡沫硅胶材料，探索了HPCTP对泡沫硅胶材料氧指数、垂直燃烧、锥型量热等关键性能参数的影响，并初探了HPCTP阻燃泡沫硅胶的机理。

　　1 实验部分

　　1.1 原料及仪器

　　液体硅橡胶，西安道生化工科技有限公司;铂金催化剂，含铂量3×10-3;甲基含氢硅油，含氢量1.4，粘度18～25 cps，

　　西安道生化工科技有限公司;六苯氧基环三磷腈，济南泰星精细化工有限公司;

　　2-甲基-3-丁炔-2-醇，麦克林化学试剂公司。

　　双辊开炼机，ZG-250，东莞市正工机电设备科技有限公司;电鼓风干燥箱，型号：101A型，北京科伟永兴仪器有限公司;氧指数测定仪，型号JF-3，南京江宁分析仪器有限公司;锥型量热仪，型号：CCT，莫帝斯燃烧技术中国有限公司;同步热分析仪(TGA/DSC)，瑞士梅特勒-托利多仪器公司;多功能密度测试仪，杭州金迈仪器有限公司;橡胶万能力学试验机，江苏新真威试验机械有限公司。

　　1.2 样品制备

　　准确称取150.00 g液体硅胶于塑料杯中，加入HPCTP(0 g(空白样)、7.5，15，22.5，30，37.5，45 g)，初步混合后，转移至双辊开炼机上，于辊距2 mm下混合均匀，而后依次加入含氢硅油4.0 g，抑制剂0.01 g，混合约10 min后，加入铂金催化剂0.5 g，继续混炼5 min后，调整双辊开炼机辊距10 mm以上，迅速将混合好的硅胶取下，转移至恒容磨具中，于120 ℃下在电热鼓风干燥箱中硫化10 min，获得HPCTP阻燃泡沫硅胶。

　　1.3 结构表征与性能测试

　　1.3.1 氧指数测定

　　按GB/T 10707-2008《橡胶燃烧性能测定》测试，样品尺寸：120 mm×6.5 mm(±0.5 mm)×3 mm(±0.25 mm)，每个样品5个，求平均值。

　　1.3.2 垂直燃烧测试

　　垂直燃烧按照GB/T2408—1996测试，样品尺寸为：100 mm×13 mm×3 mm(±0.2 mm)，每个样品5个，求平均值。

　　1.3.3 锥型量热测定

　　按照GB/T16172—2007《建筑材料热释放速率试验方法》进行测试。辐射功率为35 kW，样品尺寸为100 mm×100 mm×6 mm(±0.5 mm)，每个样品3个，求平均值。

　　1.3.4 TG测定

　　称取8 mg裁剪好的泡沫硅胶样品至于氧化铝坩埚中，于空气气氛下，从室温升至1 000 ℃，升温速率为20 ℃/min.

　　1.3.5 表观形貌

　　在场发射扫描电镜下观察样品形貌。

　　1.3.6 力学性能

　　采用万能力学试验机测试，拉伸速率为100 mm/min.

　　1.3.7 密度

　　泡沫密度采用多功能密度测试仪进行测试。

　　2 结果与讨论

　　2.1 HPCTP对泡沫硅胶氧指数影响

　　极限氧指数反应的是材料在不同氧浓度下的燃烧难易程度，氧浓度越高，材料越难燃烧。HPCTP对泡沫硅胶的影响如图1所示，添加HPCTP后，泡沫硅胶的氧指数有所改善，当HPCTP添加到30%时，氧指数达到30.0%，较空白样品氧指数26%提高15.4%.而HPCTP添加量少于15%时，氧指数仅增加2.3%.但当HPCTP添加量达到15%时，氧指数增加7.0%.HPCTP的加入，在燃烧过程中HPCTP分解产生磷酸及水[26]，可以稀释可燃物质，改善了泡沫硅胶的阻燃性能。

　　2.2 垂直燃烧分析

　　表1给出了HPCTP阻燃泡沫硅胶垂直燃烧性能。从表1可知，未添加HPCTP阻燃剂的泡沫硅胶垂直燃烧等级仅为V-2级别，且剧烈燃烧，燃烧过程有滴落现象。当HPCTP添加量达到15%时，达到V-1等级，随着HPCTP量的继续增加，泡沫硅胶可达到V-0级别，且燃烧缓慢，无滴落，可以自熄灭。综上HPCTP的用量达到15%时有助于改善泡沫硅胶的垂直燃烧性能。对比氧指数，当HPCTP达到15%时，氧指数开始增加。

　　2.3 燃烧行为分析

　　锥型量热可以较好的体现材料燃烧的行为。表2给出了锥形量热的点火时间、熄灭时间、总热释放量、单位质量产热率等主要关键指标。从点火时间来看，HPCTP的添加，显著改善了泡沫硅胶材料的点火时间。添加HPCTP 5%时，点火时间提升103.2%，添加HPCTP 20%时达到最大，点火时间525 s，提升458.5%.主要是由于样品在35 kW辐射下，HPCTP迅速分解，在高温下氧化形成大量的水、氮氧化物、碳氧化物，稀释了可燃气体[26]，显著延迟了引燃时间。此外，当样品在点燃时，出现“闪燃”现象，致使点火时间延长。而从点火时间与熄灭时间之差来看，未添加HPCTP的样品燃烧时间长达796 s，明显高于添加HPCTP的样品燃烧时间。硅胶以硅氧键为主连[25]，其受热会产生裂解，在燃烧后形成二氧化硅包覆于硅胶表面。但因其自身粘结性差，且比重较小，在受热时，会被燃烧时的热气流带走，不能很好的保护硅橡胶基体。而引入HPCTP后，HPCTP在高温下热解(含氧)产生的磷酸类物质(PO和PO2小分子等小分子)，该类物质具有一定的粘结性，可以提高二氧化硅的附着力，且HPCTP热解过程中，会发生歧化反应，形成酚基自由基，酚基自由基小分子均具有捕捉自由基的能力，且可以促进凝聚相成炭，从而抑制泡沫硅胶的燃烧，提高泡沫硅胶的阻燃效率[20]。这一点从总热释放量和单位热释放量中也可以体现。从总热释放量和单位质量产热率来看，HPCTP加入，显著降低了总热释放量和单位质量产热率。随着HPCTP添加量的增加，总热释放量从空白样品的27.26 MJ/m2下降到11.6 MJ/m2，较空白试样下降57.4%，而当添加量达到30%时，总热释放量较空白试样下降22.7%，较添加25%时，有所上升。这一点在单位质量产热率中也有体现。随着HPCTP增加，单位质量产热率逐步减小，且在添加25%时，达到最小为6 MJ/kg，较空白试样降低80.2%，但HPCTP添加量达到30%，单位质量产热率上升到15 MJ/kg，较空白试样降低50.8%.少量的HPCTP添加，可以适当加速表层硅氧键的断裂，快速形成二氧化硅覆盖于泡沫硅胶表面，但HPCTP过量时，HPCTP结构中仅有C，H，N和P，在高温下迅速分解后，经氧化后，形成水、氮氧化物、碳氧化物等，稀释可燃气体，但在氧化过程中会产生热量。此外，形成的磷酸类物质破坏硅氧键后，硅胶内部更多支链上的C，H燃烧，释放出更多的热量[24]。从图2可以看出，虽然HPCTP的加入有助于延迟点火时间和热释放速率峰值，但当添加量达到30%时，点火时间较添加25%时提前，且热释放量和热释放速率峰值均增加，分别达到21.07 MJ/m2和107 kW/m2.通过图3可以看出，添加HPCTP后，样品的残碳比较致密，有效阻隔了燃烧过程中的气体和热量传递。总之，HPCTP的添加，有助于改善泡沫硅胶的燃烧行为，降低泡沫硅胶的燃烧风险，但增加量超过25%时，不利于泡沫硅胶的阻燃。

　　2.4 HPCTP泡沫硅胶热稳定性分析

　　表3为HPCTP泡沫硅胶的TG-DTG特征温度及质量残余率。随着HPCTP添加量的逐渐增加，样品质量损失5%时的温度逐渐下降，当添加量为20%时，温度下降16 ℃.主要是HPCTP为磷系化合物，其一般在250 ℃附近开始分解，产生一些可燃性的小分子物质，使得质量损失5%时的温度下降[14，20]。但從T1max来看，样品出现第1次最大失重速率时的温度明显后移，较空白样品367 ℃提高21 ℃，达到388 ℃，说明HPCTP的添加，有助于延缓泡沫硅胶的支链上C—H和C—Si等支链的断裂[25]。从PMLR1来看，单位时间内，加入HPCTP的样品分解速率明显增加，图5中可明显观察到，当HPCTP添加量增加到30%时，PMLR1从0.228%/min增加到0.591%/min，增加159.2%，主要为HPCTP自身的分解和部分硅胶支链的分解。其主要因为P—O和P—C键键能小于Si—O键键能，导致HPCTP阻燃剂在较低温度下开始分解，高岩立等也证明了，HPCTP在250 ℃即可分解[21]，并在330～400 ℃大量分解，进一步说明这一阶段主要为HPCTP的分解，少量的泡沫硅胶支链也开始分解[25]。T2max这一阶段主要是硅氧键的断裂，从T2max来看，空白样品对应的温度为476 ℃，而添加HPCTP的样品温度最高达到519 ℃，提高43 ℃.PMLR2显示，添加HPCTP的样品分解速率从0.164%/min下降到0.076%/min，较空白试样相比，当添加量为30%时，下降约46.3%.这主

　　要是随着温度上升，HPCTP逐步裂解，依次形成苯酚、酯类、苯胺、磷酸铵、水等，具有膨胀型阻燃剂特征，且HPCTP释放的酸与醇、酚脱水成酯类，形成水蒸气及不燃性气体，有效缓解了硅胶主链的破坏，此外HPCTP释放的酸性物质[21]，进一步促使硅胶表层形成一层二氧化硅保护层，从而抑制内部硅氧键的分解。从质量残余率来看，HPCTP的引入，使得质量残余率明显下降。随着HPCTP从5%增加到30%，质量残余量从67.5%下降到54%，与碳基材料PP、PE、聚乳酸、聚氨酯、PC相比，碳基材料质量残余率均上升，而泡沫硅胶质量残余率则下降[16，18]，如图4所示。当HPCTP添加30%时，质量残余量仅为54%，较空白试样减少22.5%.其主要原因如下，HPCTP加入，其在400 ℃即可分解90%以上，到达500 ℃时，其质量残余率几乎为0%[21]，且HPCTP分解后，形成的小分子燃烧以气态形式从样品中溢出，仅剩余少量的磷系化合物与SiO2形成保护膜残存于残渣中，占比极少，增加的泡沫硅胶基体质量不足以弥补HPCTP损失的质量，即出现质量残余率下降。经核算，当添加30%的HPTCP时，HPTCP占样品总质量约23.1%，其完全分解后本身就损失样品质量的23.1%，而泡沫硅胶本身质量损失仅22.9%，与未添加HPCTP时质量损失30.3%相比，泡沫硅胶质量残余率有所提高。而当HPCTP添加量少于30%時，纯硅胶部分质量残余量也随着HPCTP添加量增加而增加。此外，从锥型量热质量残余率看，与TGA获得数据趋势一致，HPCTP的加入，降低了质量残余率。综上分析，HPCTP的加入会引发泡沫硅胶提前分解和加速分解，且HPCTP有助于基体产生的SiO2粘附于基体表面，形成保护层，提高泡沫硅胶的阻燃性能[20]。这与其它学者研究的结论相同，HPCTP有助于提升材料的阻燃性能。

　　2.5 HPCTP泡沫硅胶形貌

　　图6和图7分别为泡沫硅胶微观形貌和添加HPCTP时泡沫硅胶截面的微观形貌。对比图6和图7，两者都为闭孔结构，HPCTP的加入，明显使得泡孔更加均一。未添加HPCTP时，泡孔不连续，成孔率较差，添加HPCTP后，成孔率有所提升，泡孔较未HPCTP时更小，泡孔均匀性提高，结合表4看，HPCTP引入，泡沫硅胶密度下降，因此，HPCTP的加入可以改善泡沫硅胶的泡孔结构，降低泡沫硅胶密度。

　　2.6 HPCTP对硅胶泡沫力学性能的影响

　　从力学性能来看，HPCTP的引入泡沫硅胶的力学性能先增加后逐渐下降。当添加30%HPCTP时，样品的拉伸强度和断裂伸长率分别下降61.59%和21.17%.这是因为，少量的HPCTP可以分散在泡沫硅橡胶基体中，但过量的HPCTP分散性不足。

　　3 结 论

　　1)HPCTP的加入，从两方面改善了泡沫硅胶的阻燃性能。一是HPCTP分解的碳氧化物、氮氧化物及水有效稀释了可燃气体;二是HPCTP分解的磷酸类物质加速了泡沫硅胶表层的分解，形成了致密的二氧化硅保护层。上述作用提升了氧指数、延迟了着火时间，垂直燃烧等级达到V-0级，总热释放量显著下降。

　　2)通过TG-DTG分析，对于泡沫硅胶，HPCTP对泡沫硅胶材料的质量残余率异于碳基材料，其直接测定的质量残余率随着HPCTP的增加而降低。但通过仔细分析，HPCTP自身质量的损失，掩饰了其提升泡沫硅胶本身残余量的效果。

　　3)HPCTP有助于改善泡沫硅胶的成孔性，可使泡沫硅胶泡孔更加均一，密度更小。

　　4)少量添加HPCTP有助于改善泡沫硅胶的力学性能。

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